18 ~22)mg:(40~60)yL:(0.8~1.2)mL;优选的，Fe3〇4@Si0 2@ZIF-8、钛酸四丁酯、去离子水 的添加比例为20mg: 50yL: ImL。
[0021]本发明还提供了一种M0Fs/Ti02磁性纳米复合材料在杀菌剂富集与液相色谱串联 质谱检测中的应用：将MOFs/Ti〇2磁性纳米复合材料分散于待测水样中，混匀，在外加磁场 作用下分离得到吸附材料，加入甲醇中洗脱，得到洗脱液，浓缩后即可用于液相色谱串联质 谱检测。
[0022]具体的应用方法为：将M0Fs/Ti02磁性复合材料超声分散于IOmL加标水溶液或实 际水样中，超声10分钟之后，在外加磁场作用下分离得到吸附材料，之后将其加入到2mL甲 醇中超声洗脱5分钟。通过磁场作用得到的洗脱液在30°C下氮吹浓缩至100此，取IOyL用于 液相色谱串联质谱检测。
[0023]优选的，所述杀菌剂为噻菌灵、甲霜灵、乙霉威、腈菌唑和戊唑醇等其中的一种或 多种。
[0024]优选的，液相色谱串联质谱条件为:选定色谱柱为= Acclaim 120_C18柱;流动相:水 (B)和乙腈(C)梯度洗脱;洗脱程序:编制洗脱曲线，起始状态为90 % B，在0~3min，使B相降 至70%，保持8min后回复起始状态;流速0.5mL/min:;进样体积：IOyL;柱温:40°C ;设定质谱 条件：多反应监测模式；尚子源为电喷雾尚子源ESI;扫描方式为正尚子扫描;毛细管电压为 5000V;雾化气温度为600°C ;雾化气压力为40PSI。
[0025] 经过大量实验验证与分析，优选上述条件使得检测水中杀菌剂具有很高的灵敏 度，可达到很低的检测限和优越的富集效率。
[0026] 本发明的有益效果是：
[0027] (I )ZIF_8(沸石咪唑骨架材料)具有规则的孔道结构，超大的比表面积，良好的热 稳定性和溶剂稳定性等优点，本发明采用特定的金属有机骨架材料ZIF-8为受载基质，与 Ti〇2相结合制备成为MOFs/Ti〇2磁性纳米复合材料，两者的结合有效提高了杀菌剂富集效 果。
[0028]本发明制备的M0Fs/Ti02磁性纳米复合材料具有良好的磁响应性，在水中具有良 好的稳定性和分散性，能够较快较便捷地将吸附材料分离出来，通过TiO2和杀菌剂极性官 能团以及MOFs中的陪体和杀菌剂苯环的31-31相互作用，对杀菌剂具有很强的富集作用。
[0029] (2)本发明可将其用于液相色谱串联质谱的检测，具有很高的灵敏度，可达到很低 的检测限和优越的富集效率。通过实验数据可得，方法显示出极好的萃取效果，线性范围较 宽（O.OHOOng/L)，相关性良好(R 2>0.99)，检测限较低(0.(n-0.1ng/L)，重现性较好(RSD <1〇);并且磁性纳米复合材料的回收率较高(85.8%-107.4%)，可用于实际样品的检测。
[0030] (3)本发明的合成方法新颖、简单;具体而言，本发明采用水热法合成了所需粒径 的四氧化三铁磁性纳米颗粒，其分散度良好，颗粒大小较均匀，大小在300~400nm，此为制 备M0Fs/Ti0 2磁性纳米复合材料提供良好的基础;本发明将磁球分散在正硅酸四乙酯的乙 醇溶液中，使其表面包裹上二氧化硅纳米颗粒，其分散度良好，表面较为均匀，二氧化硅层 较薄，约8~IOnm，此为制备MOFs/Ti〇2磁性纳米复合材料提供良好的基础。修饰羧基是为了 让羧基先和锌离子生成配位键，然后，锌离子进一步的与二甲基咪唑反应，这样有助于表面 ZIF-8的生长，从而使得最终得到的M0Fs/Ti02磁性纳米复合材料对杀菌剂具有较强的富集 作用。
【附图说明】
[0031] 图1为四氧化三铁磁性纳米颗粒的扫描电子显微镜照片；依图可知四氧化三铁纳 米颗粒由小颗粒团聚为大颗粒，分散度良好，颗粒大小较均勾，大小在300~400nm。
[0032] 图2为四氧化三铁表面包裹二氧化硅磁性纳米颗粒的扫描电子显微镜照片；依图 可知四氧化三铁表面包裹二氧化硅磁性纳米颗粒分散度良好，表面较为均匀。
[0033]图3为四氧化三铁表面包裹二氧化硅和ZIF-8金属有机骨架磁性纳米复合材料的 扫描电子显微镜照片；依图可知四氧化三铁表面包裹二氧化娃和ZIF-8金属有机骨架磁性 纳米颗粒分散度良好，表面明显包裹ZIF-8八面体小颗粒材料。
[0034]图4为四氧化三铁表面包裹二氧化硅、ZIF-8金属有机骨架和二氧化钛磁性纳米复 合材料的扫描电子显微镜照片;依图可知四氧化三铁表面包裹二氧化娃、ZIF-8金属有机骨 架和二氧化钛磁性纳米颗粒分散度良好，表面明显包裹二氧化钛球形小颗粒材料。
[0035]图5为四氧化三铁磁性纳米颗粒的透射电子显微镜照片；依图可知四氧化三铁为 球形纳米颗粒，分散度良好。
[0036]图6为四氧化三铁表面包裹二氧化硅磁性纳米颗粒的透射电子显微镜照片；依图 可知四氧化三铁表面包裹二氧化硅较薄，约9nm，分散度良好。
[0037]图7为四氧化三铁表面包裹二氧化硅和ZIF-8金属有机骨架磁性纳米复合材料的 透射电子显微镜照片;依图可知Fe3〇4@Si〇2表面包裹ZIF-8八面体小颗粒，分散度良好。 [0038]图8为四氧化三铁表面包裹二氧化硅、ZIF-8金属有机骨架和二氧化钛磁性纳米复 合材料的透射电子显微镜照片；依图可知Fe 3〇4@Si02@ZIF-8表面包裹二氧化钛球形小颗粒， 分散度良好。
[0039]图9为四氧化三铁表面包裹二氧化硅、ZIF-8金属有机骨架和二氧化钛磁性纳米复 合材料的粉末X射线衍射图；依图通过对比可知Fe3〇4@Si02@ZIF-8@Ti0 2具有四氧化三铁、 ZIF-8和二氧化钛的特征峰，其中二氧化硅无特征峰。其中，a-d依次代表:Fe3〇4、Fe3〇4@ SiO2、Fe3〇4@Si〇2@ZIF-8、Fe3〇4@Si〇2@ZIF-8@Ti〇2。
[0040]图10为四氧化三铁表面包裹二氧化硅、ZIF-8金属有机骨架和二氧化钛磁性纳米 复合材料的磁滞回线图；依图通过对比可知，在四氧化三铁表面依次包裹ZIF-8和二氧化 钛，纳米复合材料的磁性依次降低，但依然具有磁性。
【具体实施方式】 [0041 ] 实施例1
[0042] -种MOFs/Ti〇2磁性纳米复合材料的合成：
[0043] (1)将1.35g六水合三氯化铁(FeCl3 · 6H20)和50mL乙二醇加入到烧杯中，搅拌溶解 至澄清后，缓慢加入3.6g醋酸钠(NaAC)，继续搅拌30分钟。之后转移至聚四氟乙烯反应釜 中，200°C下反应8小时。待反应釜降温后，在外加磁场的作用下分离得到黑色产物，去离子 水和乙醇洗涤数次，60 °C干燥过夜;如图1和图5所示。
[0044] (2)将20mg合成的Fe3〇4加到20mL乙醇中，加入4mL H2O和IOOyL氨水超声30分钟，之 后加入IOOyL正硅酸四乙酯(TEOS)继续超声5小时。产物Fe3O4OSiO2在外加磁场的作用下分 离得到，去离子水和乙醇洗涤数次，60°C干燥过夜;如图2和图6所示。
[0045] (3)0.5g丁二酸酐和ImL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)加至30mL N，N-二甲基甲 酰胺(DMF)中，在30°C水浴下机械搅拌3小时，将40mg Fe3〇4@Si02加至20mL DMF和3mL H2O中 超声分散，并将其加入至上述溶液中继续搅拌12小时。在外加磁场作用下分离得到黑色产 物一羧基修饰Fe3O 4OSiO2颗粒，去离子水和乙醇洗涤数次，60°C干燥过夜；
[0046] (4)0.03g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2 · 6H20)溶于IOmL甲醇(MeOH)中，之后加入步骤 (3)合成的羧基修饰Fe3〇4@Si02(10mg)超声分散15min，加入IOmL 2-甲基咪唑(0.024g)的甲 醇溶液，继续常温下超声30min。产物通过外加磁场作用下分离并用甲醇和去离子水洗涤数 次。最后重复上述操作5次，在外加磁场作用下得到Fe 3〇4@Si02@ZIF-8并用去离子水和甲醇 洗涤数次，60 °C干燥过夜;如图3和图7所示。
[0047] (5)步骤（4)合成的Fe3〇4@Si02@ZIF-8(20mg)超声分散于15mL乙醇（EtOH)中，之后 加入到ImL钛酸四丁酯（50yL)的乙醇溶液中。将ImL去离子水加入到聚四氟反应釜中，之后 加入上述混合溶液。聚四氟反应釜放置于160°C干燥箱中反应15h。降至常温后，最终产物 Fe3〇4@Si02@ZIF-8@Ti02通过外加磁场