一种磁性PAFs固相萃取剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种磁性PAFs固相萃取剂，其制备方法是在N,N?二异丙基乙胺存在下，将3?氨丙基三乙氧基硅烷化四氧化三铁与哌嗪和三聚氯氰程序升温反应，即可制得磁性PAFs固相萃取剂成品。采用本方法合成的磁性PAFs复合材料具有分散性良好，核壳结构稳定，合成方法简便，制备成本较低、制备方法适用面较广、材料可以重复回收利用等优点。键合到四氧化三铁上的共价有机骨架能提供包结作用、氢键作用、π?π作用、阴离子交换等多种作用位点，所以对一些极性物质如酚类、羧酸类具有特异性识别和保留作用力。
【专利说明】
_种磁性PAFs固相萃取剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及分离材料，尤其是涉及一种分散性好、比表面积大、核壳层结构稳定的 磁性PAFs固相萃取剂，本发明还涉及该固相萃取剂的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 有机污染物在环境中分布十分广泛，水中有机污染物包括多环芳烃、氯苯类以及 酚类(氯酚、硝基酚、苯酚类、双酸A)等，相当部分的有机污染物如苯、萘、硝基酚、双酸A等具 有致癌性、致畸形。目前一般采用活性炭、沸石等吸附水中的这些有机污染物，吸附过程繁 琐、材料重复利用性差，且需要投入很大的人力和物力；还有一些磁性碳基质的材料(如材 料表面修饰葡萄糖等小分子）、磁性金属有机骨架材料也可用于水中有机污染物的去除。由 于修饰的磁性固相萃取具有操作简便、材料可以重复回收利用等优点，很大程度上节省了 人力和物力。但是由于这类被修饰的材料比表面积小、作用位点少、耐酸碱性差等，实际使 用时又限制了其应用。
[0003] 泌尿结石是一种全球性的疾病，也是我国最常见的泌尿外科疾病之一，尤其在我 国南方一些地区泌尿结石的发病率很高。草酸是人体尿液中的微量小分子有机酸，其浓度 与泌尿系结石的形成有密切相关，由于尿液中存在许多高浓度干扰物质，要直接检测这类 小分子类比较困难，同时由于草酸在尿液中浓度较低，测定其含量尤为困难。因此，对这类 小分子酸的富集检测需要一种具有多种作用位点，能够对小分子酸具有特异性识别和保留 作用的固相萃取材料。
[0004] 磁性纳米材料具有独特的结构和磁性能，在催化、生物分离和医学等领域得到了 广泛应用。近年来，功能化磁性纳米材料及其复合材料在分析化学领域如污染物去除和萃 取净化方面显示了巨大的应用潜力。
[0005] 多孔有机骨架材料(POFs)具有与无机分子筛相似的性质，常被称为"有机分子 筛"。它们的共同特点是：（1)通过共价键结合具有良好的化学稳定性和热稳定性；（2)材料 的组成元素为常见的轻质元素(C、0、B、N、Si)，材料的密度较低；（3)材料为晶形材料，结构 规整，孔道均一，孔径分布窄细；（4)含有大的共辄体系，具有刚性结构。多孔有机骨架材料 的单体种类多样，合成方法简单，该材料在气体吸附、光电、催化等方面具有潜在的应用。特 别是在吸附性能方面，与活性炭、分子筛、沸石等传统的吸附剂材料相比，多孔有机骨架具 有明显的优势，主要体现在:合成单体种类多，可形成不同的结构类型以及可以引入特殊的 官能团，从而达到对一些物质特异性的识别和吸附;材料表面孔径大小可调控，具有较大的 比表面积。这些特点使多孔有机骨架材料在分子识别和吸附等相关领域内应用潜力很大， 尤其在样品预处理中应用前景更大。
[0006] 基于磁性纳米材料的快速分离和多次重复使用的优点，结合多孔有机骨架 (porous organic frameworks，POFs)材料比表面积大、多孔及结构稳定的优点，合成磁性 共价有机骨架复合材料，用于复杂样品的前处理，具有广泛的应用价值和潜在的社会价值。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种采用原位合成方式制备的环境友好型磁性PAFs固相 萃取剂，本发明的另一目的还在于提供该固相萃取剂的具体制备方法以及应用。
[0008] 为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案： 本发明所述的磁性PAFs固相萃取剂，包括磁性Fe3〇4内核以及核外依次包裹的Si〇2层和 PAFs层，所述PAFs层含有C=N和C-N键;其结构式为：
[0009] 所述磁性PAFs固相萃取剂的制备方法包括下述步骤： (1) 采用水合热法制备粒径100-200 nm的磁性Fe3〇4纳米小球； (2) 以四乙氧基硅烷为偶联剂，以步骤（1)制备的磁性Fe3〇4纳米小球为核， 采用柠檬酸溶液对磁性Fe3〇4纳米小球进行表面修饰，然后按照St5ber法在含有 磁性纳米小球的醇水体系中直接用氨水水解四乙氧基硅烷，制备具有核壳结构的 磁性 Fe3〇4@Si〇2; (3) 称取一定量步骤(2)制备的磁性Fe3〇4@Si02颗粒超声分散至有机溶剂中，在搅拌下 加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后迅速升温，反应数小时后，对其进行洗涤、干燥处理，得 到氨基修饰的四氧化三铁纳米小球； (4) 将步骤(3)制备的氨基修饰的四氧化三铁纳米小球超声分散于四氢呋喃中，加入 一定量的缚酸剂、哌嗪和三聚氯氰，程序升温反应数小时后，对其进行洗涤、干燥处理，得到 磁性PAFs固相萃取剂。
[0010] 其中步骤(2)中，磁性Fe3〇4纳米小球与柠檬酸溶液的质量比为1:200,其 中柠檬酸溶液的浓度为〇. 5mol/L，反应时间为12小时，反应温度为40°C ;磁性 Fe3〇4纳米小球与四乙氧基硅烷和氨水的质量比为1:2:3，其中反应温度为40°C， 反应时间为12h;所用的溶剂为乙醇水溶液，其中溶剂比例为4:1，反应完成洗涤 时，先用乙醇洗涤二次，再用高纯水洗涤二次，最后用乙醇洗涤一次;干燥条件 为:温度50°C，时间为12 h。
[0011] 其中步骤(3)中磁性Fe3〇4@Si02颗粒与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1 : 2; 其反应温度条件为115°C，反应时间为12 h;所用溶剂为无水甲苯;所述搅拌条件为转速SOSO转/分; 洗涤时 ，先用乙醇洗涤二次，再用高纯水洗涤二次，最后用乙醇洗涤二次; 干燥条 件为:温度50°C，时间为12 h。
[0012]其中步骤(4)中氨基修饰的四氧化三铁纳米小球与缚酸剂、哌嗪和三聚氯 氰的质量比为1:3:1:1.2;程序升温条件为0°(：反应211，45°(：反应211，95°(：反应 12h;所述的缚酸剂剂为N，N-二异丙基乙胺，所用的反应溶剂为四氢呋喃;洗 涤时，先用高纯水洗涤二次，再用四氢呋喃洗涤二次，最后用乙醇洗涤二次;干 燥条件为:温度80°C，时间为12 h。
[0013] 本发明制备的磁性PAFs固相萃取剂作为吸附材料吸附水中有机污染物的应用。
[0014] 本发明制备的磁性PAFs固相萃取剂作为吸附材料吸附尿液中有机酸的应用。
[0015]本发明的优点在于采用水热法合成大小均一、分散性好的四氧化三铁纳米粒子， 通过表面改性和修饰，使得磁性纳米粒子具有良好的分散性。采用四乙氧基硅烷(TE0S)为 偶联剂，合成具有稳定的核壳结构，然后用3-氨丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，先合成具有氨 基修饰的核壳结构磁性纳米小球，用N，N-二异丙基乙胺为缚酸剂，将氨基修饰的四氧化三 铁纳米小球与无水哌嗪和三聚氯氰一锅法反应，即可制得磁性PAFs萃取剂。
[0016] 将本发明合成的复合材料(磁性PAFs萃取剂)经红外光谱、磁滞回线、扫描电镜和 透射电镜进行了表征。实验结果表明，采用本方法合成的磁性PAFs材料具有分散性良好，核 壳结构稳定，合成方法简便，制备成本较低、制备方法适用面较广、材料可以重复回收利用 等优点。键合到四氧化三铁上的多孔骨架材料能提供包结作用、氢键作用作用、阴离子 交换等多种作用位点，所以对一些极性物质如酚类、羧酸类具有特异性识别和保留作用力。
[0017] 所制备的磁性固相萃取剂对水中的酚类物质、多环芳烃和硝基苯类可以同时吸 附，对于一些有机酸可以通过氢键作用和弱阴离子交换等作用结合。因此在有机污染物废 水处理和有机酸的特异性识别具有很大的应用前景。
[0018] 具体的，本发明相对于现有技术具有如下优点和效果： (1)本发明的磁性固相萃取剂具有较强的磁性，这样在对有机污染物和草酸吸附后，还 可以借助外部的磁场作用实现与液相的快速分离，可避免离心或者过滤分离操作带来的不 便，大大降低了操作的难度和成本，提供了吸附效率。
[0019] (2)本发明的磁性固相萃取剂比表面积大，孔径分布均匀，表面带有亚氨基功能 团，对一些极性小分子可以特异性吸附。
[0020] (3)本发明的磁性固相萃取剂合成方法简单，所需原料成本低，具有环境友好及可 大量复制和重复使用的优点。
[0021] (4)本发明首次将多孔骨架材料通过共价键键合到磁性纳米粒子表面，为磁性材 料与共价骨架材料(COFs)等多孔材料的键合研究提供了技术参考。
[0022] (5)本发明制备的磁性固相萃取剂与专利申请《氮杂化的磁性有序介孔碳吸附剂、 制备方法和应用》（申请号201410023086.X)公布的氮杂化的磁性有序介孔碳吸附剂，专利 申请《四氮杂杯[2]芳烃[2]三嗪修饰的四氧化三铁磁性纳米颗粒及制备方法和应用》（申请 号201310091851.7)公布的磁性纳米颗粒对酚类与多环芳烃物质的吸附效果相比：本发明 萃取剂对水中酚类与多环芳烃物质达到吸附平衡仅需要5分钟，处理水样体积可以达到 300ml以上；申请号201410023086.X制备的氮杂化的磁性有序介孔碳吸附剂对水中酚类的 吸附需要90分钟才可以达到吸附平衡，处理水样体积只有10ml;申请号201310091851.7制 备的磁性纳米颗粒对水中多环芳烃的吸附需要30分钟才可以达到吸附平衡，处理水样体积 只有100ml。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明磁性Fe3〇4@Si02表面修饰氨基的反应式。
[0024] 图2为本发明磁性PAFs固相萃取剂的合成流程图。
[0025] 图3为本发明磁性PAFs固相萃取剂的红外表征图。
[0026] 图4为本发明磁性PAFs固相萃取剂的磁滞回线图。
[0027] 图5为本发明磁性PAFs固相萃取剂的透射电镜图。
[0028] 图6为本发明磁性PAFs固相萃取剂的扫描电镜图。
[0029]图7为本发明磁性PAFs固相萃取剂的XRD图。
[0030] 图8为本发明磁性PAFs固相萃取剂对草酸的吸附效率随吸附时间变化的关系示意 图。
[0031] 图9为本发明磁性PAFs固相萃取剂对对7种有机物的吸附效率随吸附时间变化的 关系不意图。
[0032]图10为本发明磁性PAFs固相萃取剂的重复利用率。
【具体实施方式】
[0033] 下面通过具体实施例对本发明做更加详细的说明。
[0034] 本发明所述的磁性PAFs固相萃取剂的制备方法包括下述具体步骤： 第一步，Fe3〇4纳米颗粒的合成： 称取2.7g FeCl3 *61120固体于100ml的烧杯中，加入80ml的乙二醇，超声使其溶解呈 透明溶液，然后加入7.2 g的无水乙酸钠和2.0 g的聚乙二醇，超声20分钟。将混合液体转移 到lOOml的高压反应釜中，在200°C下反应12小时，所生成的四氧化三铁用乙醇和水交替洗 涤几次，即可得到单分散性良好的四氧化三铁纳米颗粒(Fe 3〇4)储于干燥器中备用； 第二步，核壳型Fe3〇4@Si02纳米颗粒的合成： 称取2.0g Fe3〇4于500ml的三口圆底烧瓶中，向其中加入200ml 0.5 mol/L的柠檬酸 溶液超声1 〇分钟，在40 °C搅拌反应12小时;停止反应，用磁铁分离，依次用乙醇、水交替洗涤 数次，最后将处理后的Fe3〇4纳米粒子转移到250ml的三口圆底烧瓶中，向其中加入160ml乙 醇水溶液(乙醇/水=4/1，v/v)超声10分钟，加入6 ml氨水溶液(25%)剧烈搅拌20分钟后，逐 滴加入4 ml TE0S溶液，在40°C搅拌反应12小时。停止反应，用磁铁分离，向其中加入50ml 0. lmol/L的盐酸溶液，超声10分钟，磁分离弃去盐酸溶液，依次用乙醇、丙酮、二次重蒸水、 乙醇洗涤，然后转移到小烧杯中，在50°C下真空干燥12小时，即得到Fe 3〇4@Si02储于干燥器 中备用； 第三步，氨基化磁性纳米颗粒Fe3〇4@Si02-NH2的合成： 称取l.Og Fe3〇4@Si02纳米粒子于250ml的三口圆底烧瓶中，向其中加入60ml新蒸的 无水甲苯，超声20分钟后在机械搅拌条件下逐滴加入2ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(ATPES)， 迅速升温至115°C后加快搅拌速度，在N2保护下回流8小时。停止反应，用磁铁分离，依次用 甲苯、甲醇、丙酮、二次重蒸水、乙醇洗涤，然后转移到小烧杯中，在50°C下真空干燥过夜，即 得到氨基修饰的四氧化三铁(Fe 3〇4@Si02-NH2)储于干燥器中备用。反应式如图1所示； 第四步，磁性PAFs固相萃取剂合成： 称取l.Og的Fe3〇4@Si〇2-NH2纳米粒子于250ml的三口圆底烧瓶中，向其中加入50ml新 蒸的无水四氢咲喃和3ml N，N-二异丙基乙胺，超声30分钟后在机械搅拌条件下加入1.2g三 聚氯氰，记为A液。1.0g无水哌嗪溶解于50ml的无水四氢咲喃，将其转移到100ml的恒压滴液 漏斗中，记为B液。在机械搅拌条件下，将B液逐滴加入到A液中，在0 °C下反应2小时，后升温 至45°C反应2小时，最后升温至95°(：在犯保护下反应12小时。停止反应，用磁铁分离，依次用 四氢呋喃、甲醇、丙酮、二次重蒸水、乙醇洗涤，然后转移到小烧杯中，在80°C下真空干燥过 夜，即得到磁性PAFs固相萃取剂(Fe 3〇4@Si02@PAF-6)。
[0035 ]本发明磁性PAFs固相萃取剂的合成示意图如图2所示。
[0036] 本发明制备方法具有快速、高效、成本低、环境友好、可重复使用等优点。
[0037] 采用FT-IR光谱仪对上述制备的磁性PAFs固相萃取剂进行表征，其红外表征图如 图3所示，修饰氨基的磁性二氧化硅载Fe 3〇4@Si〇2@-NH2在2904 cm-1和2825 cm-1出现了-CH2-CH2-CH2-NH 2的特征碳氢键伸缩振动吸收峰，说明ATPES已经成功修饰到Fe3〇4@Si02纳 米粒子表面。修饰PAFs磁性纳米复合材料在1301 cnf1和1492 cnf1出现了-C=N和-C-N的 特征碳氢键伸缩振动吸收峰，PAFs成功的修饰到磁性二氧化硅纳米粒子表面。
[0038]采用振动样品磁强计(VSM)表征磁性PAFs固相萃取剂的磁性，其磁滞回线见图4， Fe3〇4饱和磁化强度为80 emu g'Fe3〇4@Si02的饱和磁化强度为76 emu g'磁性功能化 Fe3〇4@Si02@PAFs的饱和磁化强度为45 emu g-、虽然复合材料Fe3〇4@Si02@PAFs的饱和磁化 强度降低，但仍具有高的饱和磁化强度和顺磁性，易被外磁场磁化，在外加磁场的作用下可 以快速、高效地从溶液中分离出来，当撤掉外磁场后，材料又可以很快的重新分散到溶液 中。
[0039]采用透射电子显微镜(TEM)和扫描电镜(SEM)观察上述制备的磁性纳米PAFs，从图 5可以看出所制备的磁性纳米颗粒为球形结构，内核颜色较深的部分为Fe3〇4,外层颜色较 浅的部分为包覆上的材料，整个纳米颗粒呈现出明显的核壳结构。由图6可知磁功能化纳 米粒子大小均一、分散性良好。
[0040]利用粉末X-射线衍射仪(XRD)表征磁性纳米粒子的晶体类型。由图7可知，制备的 Fe3〇4@Si02，以及Fe3〇4@Si02@PAFs磁性颗粒的XRD衍射峰均出现了6个特征峰，20位置分别为 30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57.0°、62.6° 的特征峰分别对应 Fe3〇4的（220)、（311)、（400)、 (422)、（511)、（440)晶面，因此可以认为合成的磁性纳米材料内核都是Fe 3〇4,表明Fe3〇4表 面修饰了Si〇2和PAFs后仍保持立方尖晶石结构。
[0041 ]对上述制备的磁性PAFs固相萃取剂的吸附性能测试 1、对尿液中草酸的吸附 以含尿液中草酸为例，分别采用不同的吸附时间，测试制备得到的磁性PAFs固相萃取 剂对于草酸的吸附能力。具体方法为： 取20mg磁性纳米材料于50ml离心管中，加入10ml加标浓度为1 .Oμg/ml的尿液样品，超 声时间分别为1、3、5、7和lOmin，然后利用磁铁进行磁分离，待溶液澄清后在磁铁吸附力作 用下弃去上清液。加入3ml水淋洗，弃去淋洗液，再加入5ml甲醇于离心管中超声解吸3min， 利用磁铁分离上清液至玻璃管中，氮气吹干后加入lml复溶液（甲醇：水=10:90，v/v)，过 0.22wii有机滤膜(尼龙)后进样检测。用高效液相色谱(紫外检测器)测定溶液中目标分析物 的浓度，实验结果如图8所示:本发明磁性PAFs萃取剂对草酸的吸附效率随着吸附时间的延 长而增大，在5分钟时吸附率达到95%，5分钟后回收率不再随着时间的增加而增大。
[0042] 2、对水中有机污染物(包括:双酚A、苯酚、2，4-二氯酚、萘、萘酚、2，4，6-三硝基 酚、间硝基氯苯、萘酚)的吸附 分别采用不同的吸附时间，测试制备得到的磁性PAFs固相萃取剂对污水中7张有机污 染物的吸附能力。具体方法为： 取60mg磁性纳米材料于500ml离心管中，加入300ml加标浓度为1 .Oμg/ml的污水样品， 超声时间分别为1、3、5、和7min，然后利用磁铁进行磁分离，待溶液澄清后在磁铁吸附力作 用下弃去上清液。加入3ml水淋洗，弃去淋洗液，再加入5ml乙腈于离心管中超声解吸3min， 利用磁铁分离上清液至玻璃管中，氮气吹至干后加入lml复溶液（甲醇:水=65/35,v/v)，过 0.22wii有机滤膜(尼龙)后进样检测。用高效液相色谱(紫外检测器)测定溶液中目标分析物 的浓度，实验结果如图9所示:本发明磁性PAFs萃取剂对有机物的吸附效率随着吸附时间 的延长而增大，在5分钟时7种有机物的吸附率都在88%以上，5分钟后回收率不再随着时间 的增加而增大。
[0043 ] 3、本发明磁性PAFs固相萃取剂的重复利用率 将用过的磁性PAFs固相萃取剂经过甲醇、高纯水、乙腈交替进行清洗后再利用，分别测 试了磁性PAFs固相萃取剂在使用一次、两次、三次、四次、五次和六次后对目标分析物(双酚 A)的回收率。结果如图10所示，该材料在以上条件下对双酚A的回收率并无显著差异，仍然 具有较高吸附量，说明磁性PAFs作为磁性固相萃取材料具有良好的可再生性。
【主权项】
1. 一种磁性PAFs固相萃取剂，其特征在于:所述萃取剂包括磁性Fe3〇4内核以及核外依 次包裹的SiO 2层和PAFs层，所述PAFs层含有C=N和C-N键;其结构式为：2. 根据权利要求1所述磁性PAFs固相萃取剂的制备方法，其特征在于:包括下述步骤： (1) 采用水合热法制备粒径100-200 nm的磁性Fe3O4纳米小球； (2) 以四乙氧基硅烷为偶联剂，以步骤（1)制备的磁性Fe3〇4纳米小球为核，米 用柠檬酸溶液对磁性Fe3O4纳米小球进行表面修饰，然后按照StSber法在含有磁性纳米 小球的醇水体系中直接用氨水水解四乙氧基硅烷，制备具有核壳结构的磁性Fe3O4OSiO 2; (3) 称取一定量步骤(2)制备的磁性Fe3〇4@Si〇2颗粒超声分散至有机溶剂中，在搅拌下 加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后迅速升温，反应数小时后，对其进行洗涤、干燥处理，得 到氨基修饰的四氧化三铁纳米小球； (4) 将步骤(3)制备的氨基修饰的四氧化三铁纳米小球超声分散于四氢呋喃中，加入 一定量的缚酸剂、哌嗪和三聚氯氰，程序升温反应数小时后，对其进行洗涤、干燥处理，得到 磁性PAFs固相萃取剂。3. 根据权利要求2所述的磁性PAFs固相萃取剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2) 中，磁性Fe3O4纳米小球与柠檬酸溶液的质量比为1:200，其中柠檬酸溶液的浓度为0.5mol/L ，反应时间为12小时，反应温度为40°C ;磁性Fe3O4纳米小球与四乙氧基硅烷和氨水的质量比 为1:2: 3，其中反应温度为40 °C，反应时间为12h;所用的溶剂为乙醇水溶液，其中溶剂比例 为4:1，反应完成洗涤时，先用乙醇洗涤二次，再用高纯水洗涤二次，最后用乙醇洗涤一次； 干燥条件为:温度50 °C，时间为12 h。4. 根据权利要求2所述的磁性PAFs固相萃取剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(3) 中磁性Fe3O 4OSiO2颗粒与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1 : 2;其反应温度条件为 115 °C，反应时间为12 h;所用溶剂为无水甲苯;所述搅拌条件为转速30-50转/分;洗涤时， 先用乙醇洗涤二次，再用高纯水洗涤二次，最后用乙醇洗涤二次；干燥条件为：温度50°C， 时间为12 h。5. 根据权利要求2所述的磁性PAFs固相萃取剂的制备方法，其特征在于:所述步骤(4) 中氨基修饰的四氧化三铁纳米小球与缚酸剂、哌嗪和三聚氯氰的质量比为1:3:1:1.2;程 序升温条件为〇°C反应2h，45°C反应2h，95°C反应12h;所述的缚酸剂剂为N，N-二异丙基乙 胺，所用的反应溶剂为四氢呋喃;洗涤时，先用高纯水洗涤二次，再用四氢呋喃洗涤二次，最 后用乙醇洗涤二次;干燥条件为:温度80 °C，时间为12 h。6. 权利要求1所述的磁性PAFs固相萃取剂作为吸附材料吸附水中有机污染物的应用。7.权利要求1所述的磁性PAFs固相萃取剂作为吸附材料吸附尿液中有机酸的应用。
【文档编号】C02F1/28GK105879842SQ201610470490
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】陈彦龙, 杜慧芳, 徐改改, 赵胜男, 张远, 吴宁鹏, 马雪, 殷丹, 张书胜
【申请人】郑州大学