一种新型分离介质磁性羟基葫芦[8]脲的制备及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料科学与现代分离分析领域，涉及到新型磁性羟基萌芦[8]脲的制 备。该磁性固相萃取介质对一定分子大小的化合物的具有良好的主-客体识别性能，适用 于生物、医药、环境和食品等复杂样品的选择性富集分离。
【背景技术】
[0002] 复杂样品的痕量和超痕量分析因其基体复杂、分析对象含量低，使样品前处理变 得极其不易。因样品前处理技术受到越来越多的关注与重视，发展了固相萃取、固相微萃 取、液相微萃取、基质固相分散萃取、微波辅助萃取、加速溶剂萃取、超临界流体萃取、吹扫 捕集、膜分离等纷纷涌现，在各种新技术中，固相萃取（Solid-phase extraction, SPE)的 发展占主导地位，为解决复杂体系分离分析的问题，近年来，国际上在SPE新方法研宄、新 型分离介质研发、分离分析联用方面取得了长足的发展，其中，磁性固相萃取（Magnetic solid-phase extraction, MSPE)的前处理研宄同样取得了长足的发展，MSPE借助外磁场作 用实现分离，避免了高速离心，简化过柱操作，具有操作简便、良好的重现性、高通透性好和 高富集倍数等优点，广泛用于环境、生物样品、食品和药物分析等，其中吸附剂对选择性分 离和良好分离具有举足轻重的地位；但目前商品化介质种类有限，其中商品化的SPE萃取 材料只有C18、C8、聚苯乙烯/二乙烯苯、二乙烯苯/N-乙烯基吡咯烷酮、弗罗里硅藻土、氧化 错、石墨化碳等；为此，国内外众多研宄小组开发了各种新型MSPE介质，如石墨稀、金属有 机骨架]、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、富勒烯、冠醚、β -环糊精等。
[0003] 萌芦[η]脲（CBs, η = 5-8, 10,14)分子的内腔体疏水，在两端有相同结构单元的 η个氧原子，易于与客体发生相互作用；笼壁上有结构单元4η个氮原子可以通过氢键或离 子-偶极相互作用结合有机分子或金属离子；另外，CBs具有大环疏水空腔，桶状分子两端 口由羰基环绕，结构中存在多种作用位点；因其腔体宽敞，端口狭窄，该结构有利于主-客 体分子的紧密结合，从而具有高选择性，萌芦[8]脲空腔的两个端口相同，端口的直径小于 腔体直径。端口和腔体的直径，都随组成单元的数目变增大而增大，萌芦[8]脲的端口直径 为8.8 Α，分子的高度为9.1 Α，因其作用点更多和增大的腔体可以包结体积较大的分子，因 此，萌芦[8]脲与磁性纳米粒子的磁性固相萃取在样品前处理方面具有很大的应用潜力， 值得深入探宄。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述问题，本发明针对样品前处理技术重要性及其分析过程中关键地位 的认识，结合目前国内外MSPE方法及萌芦[8]脲研宄存在的问题及发展趋势，将羟基萌芦 [8]脲与3-(异氰酸酯）乙氧基硅烷反应，再化学键合磁性Fe304@Si02表面，获得具有简 单、选择、高效的磁性羟基萌芦[8]脲。
[0005] 本发明的内容包括一种新型分离介质磁性羟基萌芦[8]脲的制备方法，按以下步 骤进行：
[0006] (1)采用Fe2+和Fe 3+混合下加入氨水生成磁性Fe 304,再采用Fe3O4与正硅酸乙酯、 氨水反应制备Fe3O4OSiO2;
[0007] (2)萌芦[8]脲与过硫酸盐溶解于水，置于圆底烧瓶，通氮气排除反应体系中的氧 气，缓慢升温至85°C，搅拌反应，整个反应过程密封，通氮气保护以防氧化，生成羟基萌芦
[8] 脲；
[0008] (3)将羟基萌芦[8]脲溶解到无水二甲基亚砜和无水的吡啶中，在氮气保护下用 注射器加入3-(异氰酸酯）乙氧基硅烷，混合液加热反应；
[0009] (4)在上述反应加入Fe3O4OSiO2粒子，缓慢升温继续反应，在整个反应过程中，充 氮气保护，强力机械搅拌；
[0010] (5)反应后分别用二甲基亚砜、甲醇、水、甲醇和乙醚洗绦，真空干燥得磁性羟基萌 芦[8]脲。
[0011] 进一步地，所述步骤（3)的反应温度为80°C，反应时间为17h。
[0012] 进一步地，所述步骤（4)的反应温度为110°C，反应时间为30h。
[0013] 进一步地，所述步骤（2)中的过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾。
[0014] 进一步地，所述步骤（3)中，加入羟基萌芦[8]脲与3-(异氰酸酯）乙氧基硅烷的 摩尔比为1:5。
[0015] 进一步地，所述步骤（1)中所述Fe2+和Fe3+的摩尔比为1:2。
[0016] 本发明的内容还包括按照上述任意一条方法制备得到的一种新型分离介质磁性 羟基萌芦[8]脲。
[0017] 进一步地，所述磁性羟基萌芦[8]脲，具有在水、甲醇、乙腈、乙酸、乙酸乙酯、二甲 基亚砜、乙醚、正己烷溶剂中具有良好的耐溶剂性能，确保材料可以重复使用及较好的重现 性。
[0018] 进一步地，所述磁性羟基萌芦[8]脲显示出磁分离的简单，脲对玉米素、 3-[(9H-嘌呤-6-基氨基）甲基]苯酚、玉米素核苷、激动素核苷、N6-异戊烯基腺嘌呤、萘 酚、喹啉等具有主-客体识别性能。
[0019] 进一步地，所述磁性羟基萌芦[8]脲，对一定分子大小的化合物具有良好的选择 性富集能力。
[0020] 具体地，本发明的技术方案为：
[0021] 本发明采用一种简单、有效的化学键合策略合成了耐溶剂稳定的新型磁性羟基萌 芦[8]脲，磁性羟基萌芦[8]脲MSPE，具有高效、选择的特点，发展其联用分析方法，满足复 杂样品中超痕量对象的分析要求。
[0022] 为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
【附图说明】
[0023] 图1.本发明的磁性羟基萌芦[8]脲的合成示意图。
[0024] 图2.本发明的磁性羟基萌芦[8]脲的磁滞曲线。（a) Fe3O4; (b) Fe 304@Si02; (c)磁 性羟基萌芦[8]脲。
[0025] 图3.本发明的磁性羟基萌芦[8]脲的富集效果。
[0026] 图4.本发明的磁性羟基萌芦[8]脲的稳定性。Zeatin riboside(玉米素）， Meta-topolin(3-[(9H-嗓呤-6-基氨基）甲基]苯酷），Kinetin (玉米素核苷），Kinetin riboside (激动素核苷），Zip (N6-异戊烯基腺嗓呤）。
[0027] 图5.本发明的磁性羟基萌芦[8]脲分析黄豆芽和拟南芥样品的色谱图。（a)标准 溶液500ng/L直接进样；(b)黄豆芽样品；（c) 5. Ong/kg加标样品。1.玉米素，2. 3-[ (9H-嘌 呤-6-基氨基）甲基]苯酚，3.玉米素核苷，4.激动素核苷，5. N6-异戊烯基腺嘌呤。 具体实施例
[0028] 以下结合本发明的实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于 说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0029] 实施例1磁性羟基萌芦[8]脲的制备
[0030] 本发明的磁性羟基萌芦[8]脲的合成示意图如图1所示：
[0031] (1)羟基萌芦[8]脲的制备：2mol的尿素超声溶解于400mL的水中，滴加浓硫酸至 pH值