120°C下干燥过夜。
[0080] e)研磨/筛分:在用于在流化床中进行的CNT合成前，借助IKA磨机(M20)研磨该 干燥颗粒并随后借助Retsch公司的AS20筛分机的辅助通过所属的空气喷射筛筛分。0.03-0.1毫米级分用于CNT合成。将基于所用研磨材料计的良好磨粒级分(Gutkornfraktion)百 分率量作为可研磨性的品质，其中评定良好磨粒含量〉60% =好，60-40% =中等，< 40% = 差。
[0081] f)般烧(任选的）：在一些情况中（见表1)，该催化剂在研磨/筛分后和在CNT合成 中测试前在空气中加热到400°C6小时。
[0082] g)CNT合成： 在流化床装置中在实验室规模下测试如上所述制成的催化剂。为此，将特定量的催化 剂(0.5克)预先放置于具有5厘米内径并借助管式炉从外加热的石英玻璃反应器中。借助 PID调节法调节流化床的溫度。借助热电偶测定流化床的溫度。经由电子控制的质量流量调 节器将进料气体和惰性稀释气体导入反应器。
[0083] 然后借助氮气使该反应器惰性化并加热到预定溫度(表1)。然后立即送入作为乙 締、氨气W及惰性氮气的混合物的进料气体。体积流量(基于标准升LN)设定如下：乙締6 LN?mirTi、氨气3LN?mirTi和氮气1LN?mirTi。向催化剂供应进料气体33分钟的时间。然 后通过中断引入进料来停止进行中的反应，用氮气吹扫反应器，冷却并取出反应器内容物。 结果概括在表1中。
[0084] 基于催化剂的"不可燃/不可分解"部分的质量计的催化剂活性说明（"灼烧损失-收率"）. 用于CNT合成的氧化催化剂始终含有一定量的水，其依赖于该催化剂的经历，特别是干 燥和般烧。为了更好地相互比较实验的实际收率，借助灼烧损失的测定法因此最合适。
[0085] 通过称重测定沉积的碳量。通过在马弗炉中在空气中在650°C下加热6小时，测定 CNT的"不可燃/不可分解"部分。基于催化剂残留物的质量(mkat)和反应后的重量增加(m 总-mkat)，规定基于不可燃部分(催化剂残留物)计的沉积碳量，下文称作生产率(Edrag): 生产率=(m总-mkatVmkato
[0086] 根据邸T法测定CNT的比表面积 如下预处理CNT:150°C/0.1mbar/16h; 根据多点肥T法在-196°C下的化吸附(类似于DINISO9277) CNT的堆积密度的测定 根据ENISO60进行测定。
【主权项】
1. 制造至少由一种或多种活性金属和一种或多种载体材料构成的催化剂的方法，其包 含步骤： a) 预先放置充当用于所述催化剂的载体材料的粉末形式的基材，通过机械作用将所 述基材粉末分散在溶剂中，并将所述分散体设定至至少8,优选至少9,特别优选至少9.5和 最大13的pH值， b) 任选在重新设定所选pH值的情况下，添加一种或多种含有催化活性金属和载体金 属的前体化合物的金属盐溶液，以使它们共沉淀并同时沉积在所述预先分散的基材粉末 上， c) 移除和分离所述沉淀的固体， d) 任选用溶剂洗涤所述固体， e) 喷雾干燥或干燥和任选研磨和/或筛分(分级）， f) 任选在200°C_950°C，优选400°C_900°C，特别优选400°C_850°C下煅烧，并还原或氧 化和随后还原， g) 还原所形成的催化剂材料。2. 如权利要求1中所述的方法，其特征在于使用一种或多种选自铁、钴、镍、锰或钼的金 属的化合物作为所述催化活性金属的前体化合物。3. 如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于使用钴和锰的化合物作为前体化合物。4. 如权利要求1至3任一项中所述的方法，其特征在于所述用于载体材料的前体化合物 选自镁、铝、硅、钛、钡或钙的化合物的一种或多种化合物。5. 如权利要求1至4任一项中所述的方法，其特征在于所述用于载体材料的前体化合物 是镁和/或铝的化合物。6. 如权利要求1至5任一项中所述的方法，其特征在于所述金属以它们的氧化物或氢氧 化物、混合氧化物/氢氧化物、或混合氧化物或混合氢氧化物的形式存在于来自步骤c)的分 离的固体中。7. 如权利要求1至6任一项中所述的方法，其特征在于在根据步骤e)的喷雾干燥和/或 研磨和筛分后所述催化剂的主要级分的粒径为0.01至1毫米，优选0.02至0.25毫米，特别是 0.03至0.12毫米。8. 如权利要求1至7任一项中所述的方法，其特征在于用于步骤a)、b)和任选d)的溶剂 是一种或多种选自水、醇、醚、酮的溶剂。9. 如权利要求1至8任一项中所述的方法，其特征在于在步骤b)中添加所述金属盐溶液 的过程中，特别通过搅拌或借助高压分散，剧烈均化所述分散体。10. 如权利要求1至9任一项中所述的方法，其特征在于借助碱金属氢氧化物或氢氧化 铵或碱金属碳酸盐或碳酸铵或碱金属碳酸氢盐或碳酸氢铵，特别借助碱金属氢氧化物或氢 氧化铵实施所述分散体中的pH值的设定和重新设定。11. 如权利要求10中所述的方法，其特征在于碱金属化合物是锂、钠或钾的化合物，优 选钠的化合物。12. 如权利要求1至11任一项中所述的方法，其特征在于在最多100°C的分散体温度下， 优选在环境温度下进行沉淀b)。13. 如权利要求1至12任一项中所述的方法，其特征在于所述催化剂中的催化活性金属 与所述载体的金属的以摩尔％计的金属含量的比率为90/10至5/95,优选80/20至20/80,特 别优选70/30至30/70。14. 如权利要求1至13任一项中所述的方法，其特征在于预先放置的用于所述催化剂载 体的基材金属与沉淀的用于催化剂载体的基材金属的以摩尔％计的含量的比率为1/99至 95/5,优选 2/98 至 50/50。15. 如权利要求1至14任一项中所述的方法，其特征在于来自步骤a)的预先放置的基材 粉末的平均粒径小于1毫米，特别优选小于0.1毫米，特别小于0.02毫米。16. 催化剂，其由如权利要求1至15任一项中所述的方法获得。17. 根据权利要求1至15制造的催化剂用于制造纤维状碳材料，特别是碳纳米管的用 途。18. 制造纤维状碳的方法，其通过根据如权利要求1至15任一项中所述的方法制造所述 催化剂， 将来自所述催化剂制造方法的催化剂引入合适的反应器，所述反应器优选具有移动反 应床，特别是流化床， 通过含碳气体在所述催化剂存在下在升高的温度，特别是至少500°C至1000°C，优选 550°C至850°C，特别优选600°C至750°C下，任选在氢气和/或惰性气体，特别是氮气和/或稀 有气体存在下的反应产生碳纳米管，和 从所述反应器中排出碳纳米管和其它反应产物。19. 根据如权利要求18中所述的方法制造的纤维状碳材料在电极材料、锂离子电池、聚 合、陶瓷或金属复合材料中、在膜中、作为催化剂载体和用于改进复合材料的机械或导电性 能的用途。
【专利摘要】本发明涉及制造用于合成多壁碳纳米管的催化剂的方法。本发明还涉及制造多壁碳纳米管的方法以及包含这些碳纳米管并具有改进的性能的碳纳米管粉末。
【IPC分类】B01J21/18, B01J21/02, B01J21/10, B01J23/84, B82Y30/00, B01J23/889, C01B31/02, B01J23/00, B01J35/10
【公开号】CN105451883
【申请号】CN201480040958
【发明人】H.霍克, S.格拉斯塞, O.F.K.施雷特
【申请人】科思创德国股份公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年7月14日
【公告号】DE102013214229A1, EP3021966A1, US20160160394, WO2015007670A1