微通道反应器中的费托方法

微通道反应器中的费托方法
【专利说明】
[0001 ]根据35U.S.C. §119(6)，要求2012年10月22日提交的美国临时申请61/716,772的 优先权。根据3511.5.(：.§119((1)，还要求2012年8月7日提交的英国专利申请齡.1214122.2的 优先权。将运些申请W引用方式并入本文中。
技术领域
[0002] 本发明设及一种费托方法(Fischer-Tropschprocess)，并且更具体地讲，设及在 微通道反应器中进行的费托方法。
【背景技术】
[0003] 费托反应设及在催化剂的存在下将包含出和CO的反应物转换成一种或多种控产 物。

【发明内容】

[0004] 本发明设及一种用于进行费托反应的方法，其包含:使反应物混合物在微通道反 应器中流动，与催化剂接触，W形成包含至少一种较高分子量控产物的产物;所述催化剂来 源于催化剂前体，所述催化剂前体包含钻、诸如Pd、Pt、化、咖、1?6、11'、411、4肖和/或〇3促进剂、 W及表面改性的支撑体，其中所述支撑体的表面通过用二氧化娃、二氧化铁、氧化错、氧化 儀、氧化铭、氧化侣或其两种或更多种的混合物处理来改性;其中所述产物还包含尾气，所 述尾气的至少一部分与所述较高分子量控产物分离并且与新鲜合成气组合W形成所述反 应物混合物，在所述反应物混合物中，所述新鲜合成气与所述尾气的体积比为约1:1至约 10:1、或约1:1至约8:1、或约1:1至约6:1、或约1:1至约4:1、或约3:2至约7:3、或约2:1;所述 反应物混合物包含也和CO，在所述反应物混合物中，基于CO在所述新鲜合成气中的浓度，也 与CO的摩尔比为约1.4:1至约2:1、或约1.5:1至约2.1:1、或约1.6:1至约2:1、或约1.7:1至 约1.9:1;其中来自反应物混合物中的新鲜合成气的CO的转化率为至少约70%、或至少约 75 %、或至少约80 %、或至少约85 %、或至少约90 %;并且所述产物中对甲烧的选择性为约 0.Ol至10%、或约1 %至约10%、或约1 %至约5%、或约3%至约9%、或约4%至约8%。
[0005] 对于反应物混合物中CO(即，来自新鲜合成气的CO加上来自与新鲜合成气组合的 尾气的CO) ,CO的单程转化率可W为约70%至约90%、或约70%至约85%、或约70%至约 80%。
[0006] 对于新鲜合成气中的CO，CO的转化率可W为约88 %至约95 %、或约90 %至约94 %、 或约91至约93%。
[0007] 支撑体可W包含耐火金属氧化物、碳化物、碳、氮化物或其两种或更多种的混合 物。支撑体可W包含氧化侣、氧化错、二氧化娃、二氧化铁或其两种或更多种的混合物。
[000引支撑体可W包含Ti化改性的二氧化娃支撑体，其中支撑体含有至少约11重量％的Ti02、或约11重量％至约30重量％的11化、或约15重量％至约17重量％的11化、或约16重 量％1102。
[0009] 表面改性的支撑体的表面可W为无定形。
[0010] 催化剂前体可W包含氧化钻。氧化钻可W包含c〇3化。
[0011] 微通道反应器可W包含与热交换器为热接触的至少一个工艺微通道，催化剂处于 所述工艺微通道中。
[0012] 微通道反应器可W包含多个工艺微通道和多个热交换通道，催化剂处于所述工艺 微通道中。
[0013] 微通道反应器可W包含多个工艺微通道和多个热交换通道，催化剂处于所述工艺 微通道中，每个热交换通道与至少一个工艺微通道为热接触；用于使反应物混合物流动到 所述工艺微通道中的至少一个歧管；用于使产物流出所述工艺微通道的至少一个歧管；用 于使热交换流体流动到所述热交换通道的至少一个歧管;和用于将所述热交换流体流出所 述热交换通道的至少一个歧管。
[0014] 可在容器中设置多个微通道反应器，每个微通道反应器包含多个工艺微通道和多 个热交换通道，催化剂处于所述工艺微通道中，每个热交换通道与至少一个工艺微通道为 热接触，所述容器配备有用于使反应物混合物流动到所述工艺微通道的歧管、用于使产物 流出所述工艺微通道的歧管、用于使热交换流体流动到所述热交换通道的歧管和用于使所 述热交换流体流出所述热交换通道的歧管。
[0015] 催化剂可W呈颗粒状固体的形式。微通道反应器包含一个或多个工艺微通道，并 且催化剂可涂布在所述工艺微通道的内壁上或生长在所述工艺微通道的内壁上。催化剂可 被支撑在具有流过式构造、流通式构造、或蛇形构造的支撑体上。催化剂可被支撑在具有泡 沫、毛拉、团块、翅片或其两种或更多种的组合的构造的支撑体上。
[0016] 较高分子量脂肪族控产物可W包含在大气压力下在至少约30°C的溫度下沸腾的 一种或多种控类。较高分子量脂肪族控产物可W包含在大气压力下在高于约175°C的溫度 下沸腾的一种或多种控类。较高分子量脂肪族控产物可W包含约5至约100个碳原子的一种 或多种烧控和/或一种或多种締控。较高分子量脂肪族控产物可W包含一种或多种締控、一 种或多种正构烧控、一种或多种异链烧控、或其两种或更多种的混合物。可W使用分离、分 馈、加氨裂解、加氨异构化、脱蜡、或其两种或更多种的组合对较高分子量脂肪族控产物进 行进一步处理。较高分子量脂肪族控产物可W被进一步处理，W形成具有润滑粘度的油或 中间馈出燃料。较高分子量脂肪族控产物可W被进一步处理W形成燃料。
[0017] 微通道反应器可W包含至少一个工艺微通道和至少一个热交换器，所述热交换器 包含与所述至少一个工艺微通道为热接触的至少一个热交换通道，所述工艺微通道具有在 其中W-个方向流动的流体，所述热交换通道具有W与所述工艺微通道中流体的流动呈顺 流、逆流或错流的方向流动的流体。
[0018] 微通道反应器可W包含至少一个工艺微通道和至少一个热交换器，沿着所述工艺 微通道的长度提供定制的热交换特征，由所述工艺微通道中进行的反应产生的热量的局部 释放与由所述热交换器提供的冷却相匹配。
[0019] 微通道反应器可W包含多个工艺微通道，所述工艺微通道通过在平面片材之间设 置波形来形成。微通道反应器还可W包含与所述工艺微通道为热接触的多个热交换通道， 所述热交换通道通过在平面片材之间设置波形来形成。
[0020] 微通道反应器可W包含多个板，所述多个板呈堆叠形式，定义多个费托方法层和 多个热交换层，各板具有外周边缘，各板的外周边缘被焊接至下一个邻接板的外周边缘，W便为堆叠提供周边密封。
[0021] 催化剂的失活速率可W小于每天损失约0.2%C0转化率。
[0022] 产物可W包含较高分子量控产物、此0和此，产物的此0分压为约3至约10己，产物的 出0/此摩尔比为约1:1至约5:1，并且基于进料至反应器的总反应物混合物（即，新鲜合成气 和再循环尾气的总和），CO的转化率为约70至约80%、或约70至约85%、或约80至约85%、或 约82至约83 %。
[0023] 在一个实施方案中，本发明可W提供W下优点和意外结果的组合：
[0024] A)单阶段微通道工艺中很高的总CO转化率(在一个实施方案中为约90%或更高）；
[0025] B)在一个实施方案中，用约0.45至约0.50的再循环尾气与新鲜合成气的比率实现 (A)。
[00%]C)运允许容忍高CO转化率，运可W提供高水分压和高水与氨比率。一般来讲，可W预期钻催化剂在运些条件下迅速失活。
[0027] D)操作亚化学计量出/CO比率（即出/CO比率低于化学计量消耗比率（可能为约 2.12))。在一个实施方案中，尾气出/0)比率可小于约1.0,其低于典型的钻FT催化剂可W能 够操作的尾气出/〇)比率。一般来讲，钻催化剂在运些条件下可能迅速失活。
[0028] E)在W下两者下，实现运些结果：（1)相对低的操作溫度(在一个实施方案中，约为 200-210°C)，和(2)采用高反应速率(在一个实施方案中，催化剂生产率一般处于或高于2， OOOv/v/虹并且恰好约IgmC5+/gm催化剂/小时或更高）。
[0029] F)实现低甲烧(和其它轻气体)选择性，运意味着高的Cs+液体选择性(例如在一个 实施方案中，为约90%或更高）。
[0030] 本领域的一个问题设及运样的事实：为了实现相对高的CO转化率，常常必须采用 两阶段费托反应器。运产生废物和花销。采用本发明，另一方面，可能用单阶段反应器W相 对低的再循环比来实现相对高水平的CO转化率，运是由于W下事实：费托方法期间产生的 尾气的至少一部分被再循环回到反应器，在其中与新鲜合成气组合，并且可实现相对高的 每次通过(总反应器进料)CO转化率，而不加速催化剂的失活。反应物混合物中再循环尾气 与新鲜合成气的比率可W为约0.8或更高。
【附图说明】
[0031] 在附图中，类似的部件和特征具有类似的附图标记。多个附图为示意图，其可W不 必按比例绘制。
[0032] 图1为示出本发明方法的具体形式的流程图，该方法包含在微通道反应器中将包 含新鲜合成气和再循环尾气的反应物混合物转化成一种或多种较高分子量控。
[0033] 图2为用于容纳多个反应器的容器的示意图。
[0034] 图3和4为用于本发明方法中所用的微通道反应器的反应器核屯、的图示。
[0035] 图5和6为微通道反应器中可W使用的重复单元的示意图。图5和6中所示的每个重 复单元包括费托工艺微通道，所述费托工艺微通道包括含有催化剂的反应区，W及一个或 多个邻接的热交换通道。图5中所示的热交换通道中流动的热交换流体W相对于工艺微通 道中工艺流体的流动呈错流的方向流动。图6中所示的热交换通道中流动的热交换流体可 W按与工艺微通道中工艺流体的流动呈顺流或逆流的方向流动。运些实施方案中的每一个 可W通过控制与工艺微通道的不同部分为热接触的热交换通道的数目来提供定制的热交 换特征。利用运些定制的热交换特征，可W在工艺微通道的一些部分中提供与工艺微通道 的其它部分相比更多的冷却通道。例如，可W在反应区的入口处或其附近提供与反应区的 下游部分相比更多的冷却通道。可W通过控制热交换通道中热交换流体的流速来定制热交 换特征。例如，在与反应区的入口为热接触的热交换通道中的热交换流体的流动的相对高 速率可W与在与反应区的下游部分为热接触的热交换通道中的热交换流体的流动的相对 低速率结合来使用。
[0036] 图7-12为工艺微通道中可W使用的催化剂或催化剂支撑体的示意图。图7中所示 的催化剂呈颗粒状固体的床的形式。图8中所示的催化剂具有流过式设计。图9中所示的催 化剂具有流通式结构。图10-12为可W用于支撑催化剂的翅片组件的示意图。
[0037] 图13为示出实施例2中所用的测试操作的流程图。
[0038] 图14为微通道反应器中可W使用的催化剂插件的图示。
【具体实施方式】
[0039] 说明书和权利要求书中公开的所有范围和比率限值可W按任何方式组合。应当理 解，除非另外特别说明，在提及"一个"、"一种"和/或"所述"时，可W包括一种/个或多于一 种/个，并且提及单数的项目也可W包括该项目的复数。
[0040] 短语"和/或"应理解为表示所连接的元素的"任一者或两者"，即，元素在一些情况 下连接性存在而在其它情况下非连接性存在。除非有相反的清楚指示，除了由"和/或"短语 具体指明的元素之外，可W任选地存在其它元素，而无论其与具体指明的那些元素相关或 不相关。因此，作为非限制性实例，当与开放式语言例如"包含"结合使用时，提及"A和/或B" 可W在一个实施方案中指A而无B(任选地包括除BW外的元素）；在另一个实施例中指B而无 A(任选地包括除AW外的元素）；在另一个实施方案中指A和B(任选地包括其它元素）；等。
[0041] 用词"或"应该理解为具有与上文定义的"和/或"相同的含义。例如，当在列表中分 开各项时，"或"或者"和/或"应当理解为包含的，即，包含多个或一系列元素中的至少一个， 但也包括多个或一系列元件中的不止一个，W及任选地包括另外的未列出的项目。仅明确 表示为相反的术语，例如"仅……中的一个"或者"……中的仅一个"，"或"可W指包括多个 或一系列元素中的仅一个元素。一般来说，仅当前面有排它的术语，例如"任一个"、"……之 一"、"仅……中的一个"或者"……中的仅一个"时，本文使用的术语"或"才应当理解为表示 排它的选择(即，"一个或另一个但不是两者"）。
[0042] 在提及一系列一个或多个元素时，短语"至少一个"应当理解为意指选自该一系列 元素中的任何一个或多个元素的至少一个元素，而不一定包括该一系列元素中具体列出的 每一个元素中的至少一个并且不排除运一系列元素中的元素的任何组合。该定义也允许可 W任选地存在除了在短语"至少一个"所指的一系列元素中明确指明的元素之外的元素，而 无论运些元素与明确指明的那些元素相关或不相关。因此，作为非限制性实例，"A和B中的 至少一个"（或者等效地"A或B中的至少一个"，或者等效地"A和/或B中的至少一个"）在一个 实施例中可W指至少一个A，任选地包括不止一个A，不存在B(并且任选地包括除了B之外的 其它元素）；在另一个实施例中可W指至少一个B，任选地包括不止一个B，不存在A(并且任 选地包括除了A之外的其它元素）；在又一个实施例中可W指至少一个A，任选地包括不止一 个A，W及至少一个B，任选地包括不止一个B(并且任选地包括其它元素）；等等。
[0043] 诸如"包括"、"包含"、"带有"、"具有"、"含有"、"设及"、"拥有"等的过渡词或短语 应当理解为开放式的，即，意思为包括但不限于。
[0044] 术语"微通道"是指具有至多约10毫米(mm)的高度或宽度的至少一个内部尺寸的 通道，并且该高度或宽度在一个实施方案中为至多约5mm，并且在一个实施方案中为至多约 2mm，并且在一个实施方案中为至多约1mm。微通道可W包含至少一个入口和至少一个出口， 其中该至少一个入口不同于该至少一个出口。微通道可W不仅为孔。微通道可W不仅为穿 过沸石或介孔材料的通道。微通道的长度可W为高度或宽度的至少约两倍，并且在一个实 施方案中为高度或宽度的至少约五倍，并且在一个实施方案中为高度或宽度的至少约十 倍。微通道的内部高度或宽度可W为约0.05至约10mm，或约0.05至约5mm，或约0.05至约 2mm，或约0.05至约1.5mm，或约0.05至约1mm，或约0.05至约0.75mm，或约0.05至约0.5mm，或 约1至约10mm，或约2至约8mm，或约3至约7mm。高度或宽度的其它内部尺寸可W为任何尺寸， 例如，至多约3米，或约0.01至约3米，并且在一个实施方案中，为约0.1至约3米，或约1至约 10mm，或约2至约8mm，或约3至约7mm。微通道的长度可W为任何尺寸，例如，为至多约10米， 并且在一个实施方案中，为约0.1至约10米，并且在一个实施方案中，为约0.2至约10米，并 且在一个实施方案中，为约0.2至约6米，并且在一个实施方案中，为0.2至约3米。微通道可 W具有任何形状的横截面，例如，正方形、矩形、圆形、半圆形、梯形等。微通道的横截面的形 状和/或大小可W在其长度上变化。例如，在微通道的长度上，高度或宽度可W从相对大尺 寸逐渐变窄至相对小尺寸，或相反。
[0045] 术语"微通道反应器"是指包含一个或多个工艺微通道的设备，在其中进行反应方 法。该方法可W为费托反应方法。微通道反应器可W包含用于接纳一个或多个催化剂插件 (例如一个或多个翅片或翅片组件、一个或多个波纹形插件等）的一个或多个狭槽，其中工 艺微通道包含狭槽、被设置在催化剂插件中、和/或包含由狭槽的壁和插件形成的开口。当 使用两个或更多个工艺微通道时，工艺微通道可W平行操作。微通道反应器可W包括主管 (header)或歧管组件，用于提供进入一个或多个工艺微通道的流体的流动；和尾管 (footer)或歧管组件，提供离开一个或多个工艺微通道的流体的流动。微通道反应器可W 包含邻接于一个或多个工艺微通道和/或与一个或多个工艺微通道热接触的一个或多个热 交换通道。热交换通道可W为工艺微通道中的流体提供冷却。热交换通道可W为微通道。微 通道反应器可W包括主管或歧管组件，用于提供进入热交换通道的热交换流体的流动；和 尾管或歧管组件，提供离开热交换通道的热交换流体的流动。
[0046] 术语"工艺微通道"是指微通道，在其中进行方法。该方法可W为费托(FT)反应方 法。
[0047] 对于工艺微通道内的体积，术语"体积"可W包括工艺微通道中工艺流体可能流通 或流过的所有体积。该体积可W包括可W设置于工艺微通道中并且适于流体W流通方式或 流过方式流动的表面特征内的体积。
[0048] 当提及一个通道相对于另一个通道的位置时，术语"邻接"可W指直接邻接，使得 一个或多个壁分隔运两个通道。在一个实施方案中，两个通道可W具有共用的壁。共用的壁 的厚度可W变化。然而，"邻接"的通道可W不通过居间通道分隔，所述居间通道可W妨碍通 道之间的热传递。一个通道可W在另一个通道的尺寸的仅一部分上邻接于所述另一个通 道。例如，工艺微通道可W比一个或多个邻接的热交换通道更长并且延伸超过该一个或多 个邻接的热交换通道。
[0049] 术语"热接触"是指两个主体，例如，两个通道，其可W彼此物理接触或彼此邻接， 或者可W不彼此物理接触或彼此邻接，但仍彼此交换热量。一个主体与另一个主体为热接 触可W加热或冷却其它主体。
[0050]术语"流体"是指气体、液体、气体和液体的混合物、或含有分散的固体、液滴和/或 气态气泡的气体或液体。液滴和/或气泡可W具有不规则的或规则的形状并且可W具有类 似的或不同的大小。
[0051]术语"气体"和"蒸汽"可W具有相同含义并且有时可互换使用。
[0052]术语"停留时间"或"平均停留时间"是指在空间中流动的流体占用的通道内空间 的内部体积除W在所用溫度和压力下在空间中流动的流体的平均体积流速。
[005；3]术语"上游"和"下游'是指在通道(例如工艺微通道）内或在工艺流程图中相对于 通道或工艺流程图中流体的流动方向的位置。例如，通道或工艺流程图内朝向一个位置流 动的液流的一部分尚未到达的该位置将为液流的该部分的下游。通道或工艺流程图内的远 离一个位置流动的液流已通过的部分的该位置将为液流的该部分的上游。术语"上游"和 "下游"不一定是指竖直位置，因为本文所用的通道可W为水平、垂直或W倾斜角度取向。
[0054] 术语"板"是指平面的或基本平面的片材或板。该板可W被称为垫片（shim)。板的 厚度可W是板的最小尺寸并且可W为至多约4mm，或为约0.05至约2mm，或为约0.05至约 1mm，或为约0.05至约0.5mm。板可W具有任何长度和宽度。
[0055] 术语"表面特征"是指通道壁中的凹陷和/或通道壁的凸起，其干扰通道内的流动。 表面特征可W呈圆形、球形、截头锥形、长圆形、正方形、矩形、成角度矩形、格子形 (checks)、V形、叶片形、翼片形、波浪形等等，W及其两种或更多种的组合。表面特征可W含 有子特征，其中表面特征的主壁还含有较小的表面特征，所述较小表面特征可W呈凹口、波 浪、刻痕、空穴