制造用于生成多壁碳纳米管的有效催化剂的方法、多壁碳纳米管和碳纳米管粉末的制作方法_2

文档序号:9692160阅读:来源:国知局
方法实现该目的,所述方法包含下列步骤: a) 预先放置充当用于催化剂的载体材料的粉末形式的基材,通过机械作用将所述基 材粉末分散在溶剂中,并将所述分散体设定至至少8,优选至少9,特别优选至少9.5和最大 13的抑值, b) 任选在重新设定所选pH值的情况下,添加一种或多种含有催化活性金属和载体金 属的前体化合物的金属盐溶液W使它们共沉淀并同时沉积(aufge巧lit)在预先分散的基 材粉末上,C)移除(Abtrennung)和分离沉淀的固体, d) 任选用溶剂洗涂所述固体, e) 喷雾干燥或干燥和任选研磨和/或筛分(分级), f) 任选在200°C-950°C,优选400°C-900°C,特别优选400°C-850°C下般烧,并还原或氧 化和随后还原, g) 还原所形成的催化剂材料。
[0022] 作为催化活性金属的优选合适的前体化合物,优选使用一种或多种选自铁、钻、 儀、儘或钢的金属的化合物。
[0023] 特别优选使用钻和儘的化合物(其优选W混合形式)作为前体化合物。
[0024] 用于载体材料的优选合适的前体化合物选自儀、侣、娃、铁、领或巧的化合物的一 种或多种化合物。
[0025] 用于载体材料的特别优选的前体化合物是儀和/或侣的化合物。
[0026] 来自步骤a)的预先放置的基材粉末的平均粒径优选小于1毫米,特别优选小于0.1 毫米,特别小于0.02毫米。
[0027] 用于催化剂或载体的优选前体化合物彼此独立地为上述金属的水溶性盐,特别是 硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、硫酸盐、簇酸盐,特别是乙酸盐或巧樣酸盐。该金属化合物特别 优选W硝酸盐或乙酸盐形式存在。
[0028] 该新型方法的一个优选实施方案的特征在于该金属W它们的氧化物或氨氧化物、 混合氧化物/氨氧化物、或混合氧化物或混合氨氧化物的形式存在于来自步骤C)的分离的 固体中。
[0029] 在一种更优选的方法中,在根据步骤e)的喷雾干燥和/或研磨和筛分后该催化剂 的主要级分的粒径为0.Ol至1毫米,优选0.02至0.25毫米,特别是0.03至0.12毫米。
[0030] 该新型催化剂制造方法优选使用一种或多种选自水、醇、酸、酬的溶剂作为用于步 骤a)、b)和任选d)的溶剂来进行。特别优选使用水作为溶剂。
[0031] 在该新型方法的另一个优选的变体中,在步骤b)中添加金属盐溶液的过程中,特 别通过揽拌或借助高压分散,剧烈均化该分散体。
[0032] 在该新型方法的另一个优选实施方案中,借助碱金属氨氧化物或氨氧化锭或碱金 属碳酸盐或碳酸锭或碱金属碳酸氨盐或碳酸氨锭,特别借助碱金属氨氧化物或氨氧化锭实 施该分散体中的pH值的设定和重新设定。运些物质特别W水溶液的形式添加到该分散体 中。
[0033] 优选的碱金属化合物是裡、钢或钟的化合物,特别优选的是钢化合物。
[0034] 优选在最多100°C的分散体溫度下,优选在环境溫度下进行沉淀b)。
[0035] -种优选方法的特征在于,该催化剂中的催化活性金属与载体的金属的W摩尔% 计的金属含量的比率为90/10至5/95,优选80/20至20/80,特别优选70/30至30/70。
[0036]预先放置的用于催化剂载体的基材金属与沉淀的用于催化剂载体的基材金属的 W摩尔%计的含量的比率为1/99至95/5,在该方法的一个优选实施方案中为2/98至50/50。
[0037]本发明还提供由如上所述的新型催化剂制造方法获得的催化剂。
[0038]本发明还提供通过如上所述的新型催化剂制造方法制成的催化剂用于制造纤维 状碳材料,特别是碳纳米管的用途。
[0039]本发明还提供制造纤维状碳(碳纳米管)的方法,其通过使用如上所述的新型催化 剂制造方法制造催化剂, 将来自该催化剂制造方法的催化剂引入合适的反应器,该反应器优选具有移动反应 床,特别是流化床, 通过含碳气体(前体)在该催化剂存在下在升高的溫度,特别是至少500°C至1000°C,优 选550°C至850°C,特别优选600°C至750°C下,任选在氨气和/或惰性气体,特别是氮气和/或 稀有气体存在下的反应产生碳纳米管,并从该反应器中排出碳纳米管和其它反应产物。
[0040]在本发明中已经发现,不同于现有技术,具有运些步骤的方法W极高效率(即基于 所用催化剂计极高的CNT收率W及在反应器中的时空收率方面)获得碳纳米管。此外,在使 用本发明的催化剂时,可W通过CNT制造步骤中的溫度变化有针对性地改变和设定形成的 CNT的表面积。
[0041]原则上,所有类型的碳纳米管都可通过该新型碳纳米管制造方法获得。碳纳米管 类型的实例是:具有单个类石墨締层的单壁纳米管、具有多个类石墨締层的多壁纳米管;具 有管状结构、竹子结构、緋鱼骨结构、杯叠结构、卷绕结构或卷轴结构的碳纳米管;所谓的盖 帽的(capped)碳纳米管,其中至少一个管状类石墨締层在其末端被富勒締半球体封闭;或 上述类型W及碳纳米纤维和含棚或氮的碳纳米管(B-CNT、N-CNT)的各种可能的组合。
[0042]下面一般而言和在特别的实施方案中更详细描述该碳纳米管制造方法。
[0043]该碳纳米管制造方法优选在反应器的移动床中进行。具有移动床的反应器在工艺 工程上特别不同于固定床反应器W及没有床的反应器,例如气流床反应器。在具有床的反 应器的情况下,基材在空间上位于载体之上。在固定床反应器的情况下,基材可W例如包含 在顶部敞开的皿中,其中该皿在运种情况下充当载体。该基材因此在此过程中基本静止。
[0044]含碳前体优选含有或由任选取代的脂族、环状、杂环、芳族或杂芳族化合物或其混 合物构成。
[0045]在此,脂族是指非支化、支化和/或环状的烧控、締控或烘控。该脂族分子优选具有 大约1至大约20,特别是大约1至大约12,特别优选大约2至大约6个碳原子。
[0046]实际实验表明,当该含碳前体是至少部分不饱和或芳族化合物,或该前体含有运 样的化合物或其混合物时,获得特别好的结果。
[0047]部分不饱和化合物的实例是可任选被取代的非支化、支化和/或环状締控或烘控。
[0048]本文所用的术语"締控"是指含有至少一个碳-碳双键的控基本部分 (Grundelement )。可根据本发明使用的含碳前体是例如乙締、丙締、下締、T二締、戊締、异 戊二締、己締、1-, 2-或3-庚締、1-, 2-, 3-或4-辛締、1-壬締或1-癸締,其中它们可任选被 取代,例如丙締腊。
[0049] 本文所用的术语"烘控"是指含有至少一个碳-碳=键的控基本部分。可优选使用 的含碳前体是例如乙烘、丙烘、下烘、戊烘、己烘、1-, 2-或3-庚烘、1-, 2-, 3-或4-辛烘、壬 烘或癸烘,其中它们可任选被取代。
[0050] 可考虑的环状締控或烘控是具有例如大约3至大约10,优选大约5至大约10个碳原 子的非芳族的单环或多环环体系,其在环締控的情况下含有至少一个碳-碳双键,在环烘控 的情况下含有至少一个碳-碳=键。单环环締控的实例是环戊締、环己締、环庚締等。多环締 控的一个实例是降冰片締。
[0051] 该含碳前体还可含有任选取代的杂环分子或由其构成。在此,术语"杂环"是指具 有大约3至大约10,优选大约5至大约10,特别优选大约5至大约6个碳原子的单环或多环环 体系,该环体系中的一个或多个碳原子被杂原子替代。
[0052]本文所用的术语"杂原子"是指一个或多个选自氧、氮或棚的原子,其中包含各自 氧化的形式。
[0053]在本发明的一个特别优选的实施方案中,用作含碳前体的杂环化合物含有至少一 个碳-碳或碳-杂原子双键
当前第2页1 2 3 4 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1