专利名称：金属纳米镍管及制备方法
技术领域：
本发明属于制备纳米材料的技术领域。特别涉及金属纳米镍管及制备方法。
背景技术：
纳米材料是一种典型的介观系统，它由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和客观量子隧道效应等引起奇异的力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等特性，使其在国防、电子、核技术、冶金、航空、轻工、医药等领域中具有重要的应用价值，从而掀起人们对纳米材料制备和研究的热潮。根据三维空间中未被纳米尺度约束的自由度计，大致可分为零维的纳米粉末(颗粒或原子团簇)、一维的纳米纤维(管)、二维的纳米膜、三维的纳米块体等。其中纳米粉末开发时间最长，技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础；纳米块体材料是基于其他低维材料所构成的致密或非致密固体。可见，当前纳米纤维的发展潜力十分巨大其中包括纳米丝、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等。纳米金属材料具有表面效应。随着颗粒直径变小，其比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著的增加。巨大的比表面积导致键态严重失配，出现许多活性中心，表面台阶及粗糙度增加，表面表现非化学平衡、非整数配位的化学价，导致纳米体系的化学性质与化学平衡体系出现很大差别。因此金属超微颗粒的表面具有很高的活性。
发明内容
本发明提供金属纳米镍管和制备的方法，为金属纳米镍管的广泛应用奠定基础。
本发明的金属纳米镍管，是外径为15-150纳米镍管的。
金属纳米镍管的制备方法，步骤如下(1)采用经过敏化和活化的阳极氧化铝多孔模板作为电化学反应时的阴极；以镍材料为电化学反应的阳极；以含镍盐，硼酸的溶液为电镀液；(2)将阴极和阳极浸入电镀液中，接通电源，于直流电作用下在氧化铝模板上沉积金属镍；模板经过碱性溶液溶解，即可得到金属纳米镍管。
本发明的敏化是在酸性二价锡盐溶液或锡盐溶液中敏化多孔氧化铝摸板；在室温条件下敏化时间为0.5-10分钟。
本发明的活化是在银盐或钯盐溶液中活化多孔氧化铝摸板；在室温～50℃条件下活化时间为0.5-10分钟。
本发明的的敏化液和活化液配方如下酸性二价亚锡溶液的配方为氯化亚锡10-30g/L，盐酸0.1-2mol/L；锡盐溶液的配方为氯化锡12-60g/L，焦磷酸钾120-140g/L或柠檬酸钠20-80g/L或酒石酸钠20-80g/L或乙二胺四乙酸钠20-80g/L以及此类多羧酸或多羟基羧酸或多羟基多羧酸或它们的碱土金属盐类等当量浓度。
银盐活化液的配方为硝酸银0.5-5g/L，或硝酸银0.5-5g/L并加氨水至溶液变澄清；钯盐活化液的配方为氯化钯0.2-5g/L，盐酸0.1-2mol/L，或氯化钯0.2-5g/L，盐酸0.1-2mol/L，氯化亚锡30-50g/L。
本发明的电镀液的镍盐为硫酸镍，氯化镍，氨基磺酸镍或它们的组合物，镍盐浓度为40-300g/L；硼酸浓度为30-50g/L。
本发明的多孔氧化铝摸板是采用高纯铝板为阳极，电解液为2％-5％的草酸溶液或2％-5％的磷酸溶液或2％-5％的硫酸溶液，阴极为钛网或碳棒，阳极氧化电压20-110伏，氧化时间为0.5-6小时，温度为5-25℃。
本发明的电镀镍的电流为5-100mA/cm2直流电，电镀时间为0.5-10分钟，温度为40-60℃。
本发明的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
具体操作中可以细化为如下步骤(1)用阳极氧化法制得多孔氧化铝模板；(2)酸性二价锡盐溶液或锡盐溶液敏化多孔氧化铝摸板；(3)银盐或钯盐溶液活化多孔氧化铝摸板，制得活性氧化铝模板，作为电化学反应时的阴极；(4)以含镍盐，硼酸的溶液为电镀液；(5)以镍网或镍片为电化学反应的阳极；(6)将阴极和阳极浸入电镀液中，接通电源，于直流电作用下在氧化铝模板上沉积金属镍；(7)模板经过碱性溶液溶解，清洗干燥后即可得到粉体金属纳米镍管。
本发明的特点是首先找到了纳米镍管及其有效的的制备方法，为金属纳米管大家族增添了新的一员。此方法制作工艺简单，且镍管产量高，有很大的实际应用价值。金属镍作为功能材料已经在很多地方被应用。例如骨架镍可以作为具有催化活性的电极，镍粉作为电极材料和烃类的加氢催化剂，镍纤维作为甲醇等的氧化催化剂等。管状的纳米镍由于其上述的特殊结构，可能表现一些奇异的物理和化学功能，有望提高镍作为功能材料的应用价值。
说明书附1单根外径约为15纳米的镍管电镜图；图2单根外径约为50纳米的镍管电镜图；图3单根外径约为150纳米的镍管电镜图；图4多根根纳米镍管的电镜图。
具体实施例方式
实施例1以纯度为99.99％的高纯铝板为阳极，钛网为阴极，在40伏直流电下，15℃下于3％的草酸溶液中，室温电解1.5小时得到多孔氧化铝模板。以含氯化亚锡10g/L，盐酸0.2mol/L的溶液为活化液，20℃下将制得的多孔氧化铝模板浸泡0.5分钟进行敏化。20℃下将上述敏化过的多孔氧化铝模板浸入含硝酸银0.5g/L，氨水8ml/L(质量分数37％)的溶液中活化0.5分钟制得活性多孔氧化铝模板。以含硫酸镍30g/L，氨基磺酸镍10g/L，硼酸30g/L的溶液作为电解液，以镍网作阳极，于40℃下在5mA/cm2的直流电下室温电镀10分钟使镍沉积于活性多孔氧化铝模板上。将上述沉积有镍的氧化铝模板用蒸馏水清洗干净，然后浸入10％的氢氧化钠溶液中溶解掉模板，将得到的沉淀清洗干燥，即可得到直径在15-150纳米的金属纳米镍管。
实施例2以纯度为99.99％的高纯铝板为阳极，碳棒为阴极，在100伏直流电下，5℃下于2％的硫酸酸溶液中，室温电解6小时得到多孔氧化铝模板。以含氯化亚锡30g/L，盐酸2mol/L的溶液为活化液，20℃下将制得的多孔氧化铝模板浸泡10分钟进行敏化。30℃下将上述敏化过的多孔氧化铝模板浸入含硝酸银5g/L，氨水18ml/L(质量分数37％)的溶液中活化10分钟制得活性多孔氧化铝模板。以含硫酸镍240g/L，氯化镍40g/L，硼酸50g/L的溶液作为电解液，以镍板作阳极，于40℃在100mA/cm2的直流电下室温电镀0.5分钟使镍沉积于活性多孔氧化铝模板上。将上述沉积有镍的氧化铝模板用蒸馏水清洗干净，然后浸入2％的氢氧化钾溶液中溶解掉模板，将得到的沉淀清洗干燥，即可得到直径在15-150纳米的金属纳米镍管。
实施例3以纯度为99.99％的高纯铝板为阳极，钛网为阴极，在40伏直流电下，25℃于3％的磷酸酸溶液中，室温电解0.5小时得到多孔氧化铝模板。以含氯化亚锡12g/L，盐酸1mol/L的溶液为活化液，30℃下将制得的多孔氧化铝模板浸泡3分钟进行敏化。20℃下将上述敏化过的多孔氧化铝模板浸入含氯化钯0.5g/L，盐酸0.5mol/L的溶液中，活化2分钟制得活性多孔氧化铝模板。以含硫酸镍240g/L，硼酸40g/L的溶液作为电解液，以镍网作阳极，于60℃在40mA/cm2的直流电下室温电镀1.5分钟使镍沉积于活性多孔氧化铝模板上。将上述沉积有镍的氧化铝模板用蒸馏水清洗干净，然后浸入5％的氢氧化钠溶液中溶解掉模板，将得到的沉淀清洗干燥，即可得到直径在15-150纳米的金属纳米镍管。
实施例4以纯度为99.99％的高纯铝板为阳极，钛网为阴极，在40伏直流电下，20℃于3％的草酸酸溶液中，室温电解2.5小时得到多孔氧化铝模板。以含氯化锡28g/L，柠檬酸钠35g/L溶液为活化液，30℃下将制得的多孔氧化铝模板浸泡3分钟进行敏化。20℃下将上述敏化过的多孔氧化铝模板浸入含氯化钯0.5g/L，盐酸0.5mol/L的溶液中，活化8分钟制得活性多孔氧化铝模板。以含硫酸镍240g/L，硼酸40g/L的溶液作为电解液，以镍网作阳极，于60℃在40mA/cm2的直流电下室温电镀1分钟使镍沉积于活性多孔氧化铝模板上。将上述沉积有镍的氧化铝模板用蒸馏水清洗干净，然后浸入5％的氢氧化钠溶液中溶解掉模板，将得到的沉淀清洗干燥，即可得到直径在15-150纳米的金属纳米镍管。
实施例5以纯度为99.99％的高纯铝板为阳极，碳棒为阴极，在40伏直流电下，20℃于3％的草酸酸溶液中，室温电解2.5小时得到多孔氧化铝模板。以含氯化锡45g/L，焦磷酸钾130g/L溶液为活化液，30℃下将制得的多孔氧化铝模板浸泡5分钟进行敏化。20℃下将上述敏化过的多孔氧化铝模板浸入含氯化钯0.5g/L，盐酸1.5mol/L，氯化亚锡30g/L的溶液中，活化5分钟制得活性多孔氧化铝模板。以含硫酸镍200g/L，氯化镍30g/L，硼酸50g/L的溶液作为电解液，以镍网作阳极，于60℃在10mA/cm2的直流电下室温电镀5分钟使镍沉积于活性多孔氧化铝模板上。将上述沉积有镍的氧化铝模板用蒸馏水清洗干净，然后浸入5％的氢氧化钠溶液中溶解掉模板，将得到的沉淀清洗干燥，即可得到直径在15-150纳米的金属纳米镍管。
实施例6以纯度为99.99％的高纯铝板为阳极，钛网为阴极，在40伏直流电下，20℃于3％的草酸酸溶液中，室温电解2.5小时得到多孔氧化铝模板。以含氯化锡45g/L，焦磷酸钾130g/L溶液为活化液，30℃下将制得的多孔氧化铝模板浸泡3分钟进行敏化。20℃下将上述敏化过的多孔氧化铝模板浸入含硝酸银2g/L的溶液中，活化6分钟制得活性多孔氧化铝模板。以含硫酸镍40g/L，氨基磺酸镍50g/L，硼酸30g/L的溶液作为电解液，以镍网作阳极，于40℃在8mA/cm2的直流电下室温电镀6分钟使镍沉积于活性多孔氧化铝模板上。将上述沉积有镍的氧化铝模板用蒸馏水清洗干净，然后浸入5％的氢氧化钠溶液中溶解掉模板，将得到的沉淀清洗干燥，即可得到直径在15-150纳米的金属纳米镍管。
本发明公开和提出的用于制备金属纳米镍管的方法极其相关工艺，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料组成与配比等环节实现。本发明的产品和方法已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种金属纳米镍管，其特征是纳米镍管的外径为15-150纳米。
2.如权利要求1的金属纳米镍管的制备方法，步骤如下(1)采用经过敏化和活化的阳极氧化铝多孔模板作为电化学反应时的阴极；以镍材料为电化学反应的阳极；以含镍盐，硼酸的溶液为电镀液；(2)将阴极和阳极浸入电镀液中，接通电源，于直流电作用下在氧化铝模板上沉积金属镍；模板经过碱性溶液溶解，即可得到粉体金属纳米镍管。
3.如权利要求2所述的金属纳米镍管的制备方法，其特征是所述的敏化是在酸性二价锡盐溶液或锡盐溶液中敏化多孔氧化铝摸板；敏化时间为0.5-10分钟，室温。
4.如权利要求2所述的金属纳米镍管的制备方法，其特征是所述的活化是在银盐或钯盐溶液中活化多孔氧化铝摸板；活化时间为0.5-10分钟，室温～50℃。
5.如权利要求3所述的金属纳米镍管的制备方法，其特征是所述的酸性二价亚锡溶液的配方为氯化亚锡10-30g/L，盐酸0.1-2mol/L；锡盐溶液的配方为氯化锡12-60g/L，焦磷酸120-140g/L或柠檬酸钠20-80g/L或酒石酸钠20-80g/L或乙二胺四乙酸钠20-80g/L以及此类多羧酸或多羟基羧酸或多羟基多羧酸或它们的碱土金属盐类等当量浓度。
6.如权利要求4所述的金属纳米镍管的制备方法，其特征是所述的银盐活化液的配方为硝酸银0.5-5g/L，或硝酸银0.5-5g/L并加氨水至溶液变澄清；钯盐活化液的配方为氯化钯0.2-5g/L，盐酸0.1-2mol/L，或氯化钯0.2-5g/L，盐酸0.1-2mol/L，氯化亚锡30-50g/L。
7.如权利要求2所述的金属纳米镍管的制备方法，其特征是所述的电镀液的镍盐为硫酸镍，氯化镍，氨基磺酸镍或它们的组合物，镍盐浓度为40-300g/L；硼酸浓度为30-50g/L。
8.如权利要求2所述的金属纳米镍管的制备方法，其特征是所述的多孔氧化铝摸板是采用高纯铝板为阳极，电解液为2％-5％的草酸溶液或2％-5％的磷酸溶液或2％-5％的硫酸溶液，阴极为钛网或碳棒，阳极氧化电压20-110伏，氧化时间为0.5-6小时，温度为5-25℃。
9.如权利要求2所述的金属纳米镍管的制备方法，其特征是所述的直流电作用是电流为5-100mA/cm2直流电，时间为0.5-10分钟，温度为40-60℃。
10.如权利要求2所述的金属纳米镍管的制备方法，其特征是所述的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
全文摘要
本发明属于金属纳米镍管及制备方法。本发明首先找到了纳米镍管及其有效的的制备方法，金属纳米镍管是外径为15－150纳米镍管。制备方法是(1)采用经过敏化和活化的阳极氧化铝多孔模板作为电化学反应时的阴极；以镍材料为电化学反应的阳极；以含镍盐，硼酸的溶液为电镀液；(2)将阴极和阳极浸入电镀液中，接通电源，于直流电作用下在氧化铝模板上沉积金属镍；模板经过碱性溶液溶解，即可得到金属纳米镍管。此方法制作工艺简单，且镍管产量高，有很大的实际应用价值。
文档编号B22F9/16GK1843673SQ20061001367
公开日2006年10月11日 申请日期2006年5月12日 优先权日2006年5月12日
发明者单忠强, 陈政, 田建华, 杜萍, 宋承鹏 申请人:天津大学