专利名称：一种脉冲电沉积制备纳米晶镍-铁-钴三元合金的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备纳米晶金属晶体的方法，特别是涉及一种脉冲电沉积制备纳米晶镍-铁-钴三元合金晶体的方法。
背景技术：
纳米晶体的获得关键在于制备过程中有效地控制晶粒的成核和生长。传统的电沉积方法电流密度小，因而沉积速率低，生长的晶粒较为粗大。但制备纳米晶体要求的电流密度远大于一般电沉积的电流密度，晶核的生长速率高，晶体长大的速率小，所以晶粒的尺寸可以控制在纳米范围内。纳米晶体具有其它普通晶体所不具有的高强度、高塑性、延展性、 耐磨性、电阻、硬度、电化学性能以及特殊的声、磁、热、电、光等物理性质，应用前景越来越广阔。有很多早期的报道就介绍电沉积的材料具有超细的晶体结构，现今被广泛使用的电沉积方法制备纳米晶体有以下几种直流电沉积、脉冲电沉积、复合共沉积和喷射电沉积。脉冲电沉积制备纳米金属合金晶体的技术难点在于脉冲工艺参数(脉冲波形、 频率、占空比以及平均电流密度等)的优化；电沉积工艺参数(阴极电流密度、阴极-阳极相对移动速度、镀液PH值、镀液温度等)的优化；镀液成分(主盐、稳定剂、络合剂、光亮剂等)的选择和优化；控制沉积反应过程中离子交换和离子供给的方法。上述技术措施的目的是为了最大限度增加形核率、抑制长大过程，获得成分均勻、结晶晶粒细小的高质量纳米晶镍-铁-钴三元合金材料。本发明提出了一种脉冲电沉积制备结晶细致、成分均勻的纳米晶镍-铁-钴三元合金材料的方法。
发明内容
本发明需要通过下面的工艺方法与工艺条件在阴极材料表面获得纳米晶镍-铁-钴三元合金材料首先对阴极材料表面进行清洁处理，获得清洁、活化表面；在脉冲电沉积中为控制纳米晶镍-铁-钴三元合金材料的成分，本发明采用电解镍板和纯铁板为阳极材料；为使纳米晶镍-铁-钴三元合金晶粒细化，本发明采用特定的脉冲工艺参数， 其中脉冲方式可选择双向脉冲或单项脉冲，脉冲波形可选择方波或三角波法，脉冲占空比可选择20%或40% ；在脉冲电沉积中为使纳米晶镍-铁-钴三元合金结晶细致并降低内应力(或降低线膨胀系数)，本发明在镀液中添加一定量的添加剂a和添加剂b，其中添加剂 a可以选择抗坏血酸、环氧丙烷、环氧氯丙烷、丁炔二醇、本亚磺酸钠、邻苯甲酰磺酰亚胺等， 或者上述物质的组合，添加剂b可以选择十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钠等，或者上述物质的组合；为使纳米晶镍-铁-钴三元合金在脉冲电沉积中能够连续生长、 成分均勻、形成无分层结构，本发明对镀液采用整体搅拌，搅拌形式可以采用勻速机械搅拌或超声搅拌，特别是采用循环过滤搅拌或阴极移动搅拌或上述搅拌的组合；本发明经过大量实验确定在电镀液温度50 60°C、pH为3. 2 3. 6、阴极电流密度为2 12A/dm2的工艺条件下，可以获得质量稳定的纳米晶镍-铁-钴三元合金。
综上所述，本发明提供的一种制备纳米晶镍-铁-钴三元合金的脉冲电沉积方法， 其特征是1)以导电金属为阴极材料，以电解镍板和纯铁板为阳极材料；2)电镀液为水溶液，成分由硫酸镍180 220g/l、硫酸亚铁30 45g/l、硼酸30 35g/l、硫酸钴2 10g/l、氯化镍25 40g/l、添力口剂a 2 5g/l、添加剂b 0. 25 lg/1 组成；3)对阴极材料进行表面活化处理；4)脉冲电镀镍-铁-钴三元合金过程中对电镀液进行整体搅拌；5)电镀液温度为50 60°C ；pH为3. 2 3. 6 ；阴极电流密度为2 12A/dm2。上述所说的添加剂a为下列物质中的一种或两种或两种以上的混合抗坏血酸、 环氧丙烷、丁炔二醇、环氧氯丙烷、本亚磺酸钠、邻苯甲酰磺酰亚胺上述所说的添加剂b为下列物质中的一种或两种及两种以上的混合十二烷基硫
酸钠、十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钠。上述所说的对电镀液进行整体搅拌为循环过滤搅拌或阴极移动搅拌或超声搅拌或勻速机械搅拌或上述搅拌的组合。本发明的优点在于1、在本方法实施过程中，采用硫酸盐为主盐的电镀液便可以在阴极表面获得结晶细小致密、成分均勻的纳米晶镍-铁-钴三元合金材料，采用的所有处理溶液(前处理、电镀液)均为对环境污染小、价格低廉的普通溶液。且有工艺简单、易操作的特点。2、获得纳米晶镍-铁-钴三元合金材料的关键技术在于选择脉冲工艺参数、添加剂，添加剂含量和加入频率及加入周期。3、通过活化处理、脉冲工艺参数优化、添加添加剂和控制工艺条件可获得能够连续生长、成分均勻、结晶细致、线膨胀系数小、内应力小或无内应力的高镍低铁钴纳米晶三元合金材料。获得的纳米晶镍-铁-钴三元合金最小晶粒尺寸在20nm左右。
图1是采用本发明方法制备的纳米晶镍-铁-钴三元合金材料的微观结构。图2是采用本发明方法制备的纳米晶镍-铁-钴三元合金材料的成分能谱图。
具体实施例方式1、实施例一试验采用纯铜板试样作为阴极材料，电解镍板和纯铁板为阳极材料，其中电解镍板面积为120mmX 120mm ；纯铁板面积为120mmX20mm。电镀电源采用双脉冲数控可控电源。 脉冲电镀过程中采用阴极移动装置及循环过滤装置。将纯铜板试样在经过除锈、除油、表面活化处理后在循环搅拌及阴极移动条件下进行脉冲电镀镍-铁-钴三元合金，镀液成分及施镀条件见表1。获得的纳米晶镍-铁-钴三元合金材料微观结构及成分能谱如图1、图2 所示。2、实施例二采用上述纯铜板试样经过除锈、除油、表面活化处理后，采用阳极材料及脉冲电镀设备在循环过滤和阴极移动的条件下进行脉冲电镀镍-铁-钴三元合金。其镀液配方及工艺条件见表2，也可得到较好结果。3、实施例三采用上述纯铜板试样经过除锈、除油、表面活化处理后，采用阳极材料及脉冲电镀设备在循环过滤和阴极移动的条件下进行电镀镍-铁-钴三元合金。其镀液配方及工艺条件见表3，也可得到较好结果。表1电镀液成分及施镀工艺条件
权利要求
1.一种制备纳米晶镍-铁-钴三元合金晶体的电沉积方法，其特征是1)以导电金属为阴极材料，以电解镍板和纯铁板为阳极材料。2)电镀液为水溶液，成分由硫酸镍180 220g/l、硫酸亚铁30 45g/l、硼酸30 35g/l、硫酸钴2 10g/l、氯化镍25 40g/l、添力口剂a 2 5g/l、添加剂b 0. 25 lg/1 组成。3)对阴极材料进行表面活化处理。4)电镀镍-铁-钴三元合金过程中对电镀液进行整体搅拌。5)电镀液温度为50 60°C；pH为3. 2 3. 6 ；阴极电流密度为2 12A/dm2。其中所说的添加剂a为下列物质中的一种或两种或两种以上的混合抗坏血酸、环氧丙烷、丁炔二醇、环氧氯丙烷、本亚磺酸钠、邻苯甲酰磺酰亚胺；所说的添加剂b为下列物质中的一种或两种及两种以上的混合十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、柠檬酸三钠。
2.如权利要求1所述的电沉积方法，其特征是所说的电镀镍-铁-钴合金过程中对电镀液进行整体搅拌为阴极移动搅拌或循环过滤搅拌或勻速机械搅拌或超声搅拌或上述搅拌的组合。
3.如权利要求1所述的电沉积方法，其特征是所说的电镀液成分由硫酸镍180 220g/l、硫酸亚铁30 45g/l、硼酸30 35g/l、硫酸钴2 10g/l、氯化镍25 40g/l、添加剂a 2 5g/l、添加剂b 0. 25 lg/Ι组成。
4.如权利要求1所述的电沉积方法，其特征是所说的添加剂a为抗坏血酸、丁炔二醇或两者的组合。
5.如权利要求1所述的电沉积方法，其特征是所说的添加剂b为十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠或两者的组合。
6.如权利要求1所述的电沉积方法，其特征是所说的电镀液温度M 58°C；所说的 pH为3. 4 3. 6 ；所说的阴极电流密度为4 6A/dm2。
全文摘要
本发明专利提供了一种脉冲电沉积制备纳米晶镍-铁-钴三元合金的制备方法。采用可循环过滤、搅拌、温控及阴极移动装置的电沉积设备，采用添加剂a2～5g/l和添加剂b 0.25～1g/l，在电镀液温度为50～60℃、pH为3.2～3.6、阴极电流密度为2～12A/dm2的工艺参数下获得了纳米晶镍-铁-钴三元合金。本发明工艺过程简单易控制、产品质量稳定、晶粒尺寸细小、结构均匀、纯度高，具有环境污染小、生产成本低等特点。
文档编号C25D5/18GK102312257SQ20101021307
公开日2012年1月11日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者吴化, 李雪松, 杨友, 杨悦, 王淮 申请人:长春工业大学