一种藤条形钴酸镍作为正极材料的超级电容及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明的技术领域为超级电容器，具体涉及一种使用钴酸镍纳米线交联构成的藤条状的三维纳米结构材料作为正极材料的超级电容器。
【背景技术】
[0002]随着武器装备和电子器件、电动设备的快速发展，对电源的要求也越来越高，对于便携式武器设备、移动式武器装配和民用电子设备和电动设备，需要采用电池形式的电源供电。应用中，往往追求功率密度与能量密度达到理想的状态，即要求电源能大电流放电，又能在小电流放电条件下输出很高的容量，同时要求电池能在数分钟内甚至几十秒内能将电池充满电。但在目前为止，这两者是一个比较矛盾的对立，也应用而生了两种不同的电池，一种是现行使用的电池，它能在小电流放电条件下输出很高的容量，但在大电流输出情况下，表现比较差，特别地，电池的充电时间都超长，无法满足现代武器装备和电子设备、电动装置的基本要求；第二种就是超级电容器，它能输出很大的电流，但用小电流放电容量很小。由于现行的电池提高功率密度非常难，充电时间无法足够缩短，研宄的重点放在了提高超级电容器的能量密度上。
[0003]目前解决这种矛盾的方法，是在一个电子设备上应用两个以上的电源，包括超级电容器和二次电池，由二次电池提供小电流放电下的高容量，由超级电容器提供大电流放电。但组合是电源其体积非常大，费用也非常昂贵。开发具有大电流放电能力和小电流放电容量高的超级电容器有着现实的应用意义。
[0004]虽然超级电容器有高功率，充放电速度快点等优点，但目前超级电容器的能量密度非常低，还无法单独作为二次电池用于相关的电子装备中，提高超级电容器的能量密度是现行研宄的热点。假如其能量密度基本上能赶上铅酸电池甚至锂电池能量密度，由于其具有功率高，充放电速度快，循环寿命长等优点，它将彻底的取代铅酸电池甚至锂电池，其应用前景非常广阔。目前提高其能量密度的重点研宄领域是其正极材料，正极材料的导电性，放电电位及表面积都对超级电容器的性能有决定性的影响。
[0005]目前，多家研宄机构开展了钴酸镍正极材料的相关研宄，以提高其用于超级电容器时的性能，如比电容。如中国专利(CN102745752.A，2012 )利用水热法合成了海胆状的形貌，中国专利(CN 103979618 A，2014)利用水热法合成了纳米片状的球形三维形貌，中国专利(CN 104003455 A，2014)公布了一种空心海胆型结构，上面的专利分别采用不同的方法合成了一类球形的钴酸镍的纳米结构，以增大比表面积并有效提高比电容。但以上专利中的纳米结构形式中，钴酸镍粒子之间的接触面非常小，难于形成高效的电子传输网络通道，从而导致导电能力不是很好，而且以上球状结构的钴酸镍球体比较大，粒子混合一起后比表面积还是相对较小，因此报道的比电容增加有限；另一方面，以上专利均没有提及制备的超级电容器的能量密度可以提升到多少，无法考证其用于超级电容器后能量密度范围。而能量密度是用于电子装备能量存储的最核心参数之一。
[0006]本发明提出了一种使用钴酸镍纳米线交联构成的藤枝结构的三维纳米结构材料作为正极材料的具有实用价值的高能量密度超级电容器。因其藤枝条互相相连，导电性能优良，由于其藤枝条的直径很小，构成的三维纳米结构的表面积大大增加。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于获得一种具有高能量密度的超级电容器。该超级电容器兼有大电流放电能力、电流放电容量高和快速充电的特点。
[0008]本发明是通过下述的技术方法实现的。一种使用合成的纳米藤条形三维纳米结构钴酸镍作为正极材料的超级电容器，包括正极材料，正极集流体，电池隔膜，电解液，负极材料和负极集流体，其中正极材料是合成的钴酸镍纳米线构成的纳米藤三维纳米结构材料。
[0009]本发明所提供的一种使用钴酸镍作为正极材料的超级电容器的特征在于:制备的钴酸镍形貌为藤枝条状三维纳米结构，且在整体上形成三维网状相连结构，使得枝条之间留有足够空隙以使电解质能充分进入各个纳米线表面。
[0010]本发明所提供的一种使用钴酸镍作为正极材料的超级电容器，其特征在于:所述钴酸镲材料的藤枝直径为1nm-1O μ??，钴酸镲纳米线直径为lnm-50nm，纳米线长度为20nm-l μ m，藤的长度 5 μ m_lmm。
[0011]本发明所提供的一种使用纳米藤钴酸镍作为正极材料的超级电容器的特征在于:所述正极集流体是:镍箔、铜箔、铝箔、不锈钢箔、金属合金材料箔、泡沫镍等泡沫金属，不锈钢网等金属网，碳纤维布等碳材料。
[0012]本发明所提供的一种使用纳米藤钴酸镍作为正极材料的超级电容器的特征在于:所述的电池隔膜是采用单层PP (polypropylene，PP)、单层PE (polyethylene，PE)、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP。以及其他聚烯烃多孔膜类隔膜和聚偏氟乙烯等。
[0013]本发明所提供的一种使用纳米藤钴酸镍作为正极材料的超级电容器的特征在于:所述电解液为水系电解液，有机电解液和离子液体电解液，其中水系电解液为硫酸、氢氧化钾水溶液，硫酸铵、硫酸钠、氯化钾水溶液等单种盐水溶液或多种盐的混合水溶液；有机电解液为碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯等有机溶剂中溶解或分散的五氟化粼，六氟磷酸锂，四乙基四氟硼酸胺，甲基三乙基四氟硼酸胺等物质；离子液体电解液为1-甲基-3-乙基咪唑氯化物，1-乙基-3-甲基咪唑，N-三甲基-N-己基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺等物质。
[0014]本发明所提供的一种使用纳米藤钴酸镍作为正极材料的超级电容器的特征在于:所述负极材料为活性炭、碳纳米管、石墨稀、和其他多孔材料或多种前述材料的混合材料。
[0015]本发明所提供的一种使用纳米藤钴酸镍作为正极材料的超级电容器的特征在于:所述负极集流体为镍箔、铜箔、铝箔、不锈钢箔、金属合金材料箔、泡沫镍等泡沫金属，不锈钢网等金属网，碳纤维布等碳材料。
[0016]本发明所提供的一种使用纳米藤钴酸镍作为正极材料的超级电容器的特征在于:作为正极材料的纳米藤钴酸镍的制备方法包括水热法，水浴法，油浴法，熔盐法等方法。
[0017]本发明制备超级电容器的具体制备方法如下:
1.选取金属箔材料或者泡沫镍或者金属网作集流体，使用洗涤剂、丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水超声清洗，清洗后烘干备用； 2.控制浓度硝酸镍0.01-3.0moI/L,硝酸钴0.01-3.0 mol/L,将上述盐溶液混合搅拌均匀。以后加入0.l-20g/L聚苯乙烯磺酸钠或者淀粉，搅拌均匀；
3.在上述混合液中加入尿素，控制尿素的浓度范围为0.01-5.0mol/L，然后搅拌均匀；
4.在80-230°C的温度下水热反应或者其他方式化学反应l_72h即制备出由钴酸镍纳米线构成的交织藤枝条的三维纳米结构材料；
5.将制备出的钴酸镍分别用水洗涤多次和用乙醇洗涤多次，然后干燥；
6.将制备的钴酸镍，混合碳材料和聚四氟乙烯或者其他粘结剂按一定的质量比混合，并充分研磨，使用水或乙醇配成浓浆状的浆料A ;
7.将上述浆料A涂覆于金属箔上，经烘干后使用压片机压制成正极薄片；