一种镀镍的纳米复合电镀液、其制备方法及电镀方法
【专利摘要】本发明公开了一种镀镍的纳米复合电镀液、其制备方法及电镀方法，该纳米复合电镀液，包括含量为200～250g/L的硫酸镍、含量为65～90g/L的氯化镍、含量为25～40g/L的硼酸、含量为2～7g/L纳米氮化硅和以所述纳米氮化硅为基准计算的0.15～0.7wt%的复合乳化剂；所述复合乳化剂为离子型乳化剂和非离子型乳化剂的混合物。本发明的纳米氮化硅均匀、稳定地分散于纳米复合电镀液中，纳米氮化硅与二价镍离子共沉积于被镀物表面后，电镀层孔隙率低、耐腐蚀性高、硬度大、耐磨性强。
【专利说明】一种镀镍的纳米复合电镀液、其制备方法及电镀方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电镀液的【技术领域】，尤其涉及一种镀镍的纳米复合电镀液、其制备方 法及电镀方法。
【背景技术】
[0002] 电镀是利用电解原理通过湿法对金属表面处理的一种金属表面改性的方法。复合 电镀（又称复合电沉积或分散电镀）是在金属（或合金）电镀液中加入一种或数种不溶 性非金属固体颗粒，或向溶液中加入某种化学物质产生沉淀来得到固体颗粒，使其与金属 (或合金）共沉积而得到复合镀层的一种技术。纳米复合电镀是指不溶性非金属固体颗粒 为纳米材料。复合电镀层由通过在阴极还原反应产生的连续相的基质金属层和不连续地分 散于该基质金属层的非溶固体颗粒组成，因此复合电镀层兼具有基质金属层和非溶固体颗 粒材料的综合性能，更大满足了当今材料学的发展趋势和发展的要求。
[0003] 由于纳米粒子的比表面能大，将其分散到常规材料中时容易团聚。现有的镍电镀 液中无纳米材料的添加，只能采用普通的电镀液。由于镍本身的加工性能有限，电镀后的电 镀镍层的硬度与耐磨性无法满足工业机械材料的需求。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明一方面提供一种纳米复合电镀液，该电镀液可提高电镀层的硬 度与耐磨性。
[0005] -种镀镍的纳米复合电镀液，包括含量为200?250g/L的硫酸镍、含量为65? 90g/L的氯化镍、含量为25?40g/L的硼酸、含量为2?7g/L纳米氮化硅和以所述纳米氮 化硅为基准计算的0. 15?0. 7wt%的复合乳化剂；所述复合乳化剂为离子型乳化剂和非离 子型乳化剂的混合物。
[0006] 本发明中，纳米复合电镀液的各组分含量的单位g/L表示每升电镀液中所含有的 质量，本部分内容及下文所涉及的此单位均为相同的含义。
[0007] 其中，包括含量为220?240g/L的硫酸镍、含量为70?80g/L的氯化镍、含量为 30?35g/L的硼酸、含量为3?5g/L纳米氮化硅和以所述纳米氮化硅为基准计算的0. 2? 0.5wt%的复合乳化剂。
[0008] 其中，所述纳米氮化娃的粒径为30?80nm。
[0009] 其中，所述纳米氮化娃的粒径为45?55nm。
[0010] 其中，所述复合乳化剂为50?90wt%复合乳化剂为离子型乳化剂和10?50wt% 非离子型乳化剂的混合物。
[0011] 其中，所述电镀液的PH值为3?5。
[0012] 其中，所述离子型乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯 醚二磺酸钠中的一种或多种，或者选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、 十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种；所述非离子型乳化剂选自0P-10、NP-10、 OP-9、NP-9中的一种或多种。
[0013] 本发明又一方面提供一种纳米复合电镀液的制备方法，该方法可提高电镀层的硬 度与耐磨性。
[0014] 一种制备权利要求1所述的纳米复合电镀液的方法，，包括以下步骤：
[0015] (1)将硫酸镍、氯化镍、硼酸、复合乳化剂加入水中充分搅拌溶解形成镀液；
[0016] (2)将纳米氮化硅和5?30%镀液混合成浆料，陈化11?20min，然后用超声波分 散4?8min，再搅拌15?40min，制得复合电镀液。
[0017] 其中，所述超声波分散的功率为600?1000W，所述水的温度为45?65°C。
[0018] 本发明再一方面提供一种纳米复合电镀液的电镀方法，该方法可提高电镀层的硬 度与耐磨性。
[0019] 一种使用权利要求1所述的纳米复合电镀液电镀的方法，包括将被镀物作为阳极 置于纳米复合电镀液中进行电镀的步骤；所述电镀的温度为25?70°C，所述电镀的电流 密度为1. 5?5. 5A/dm2,所述电镀的搅拌的速率为100?250rpm，所述电镀的时间为50? 150min〇
[0020] 本发明一种镀镍的纳米复合电镀液，包括含量为200?250g/L的硫酸镍、含量为 65?90g/L的氯化镍、含量为25?40g/L的硼酸、含量为2?7g/L纳米氮化硅和以所述纳 米氮化硅为基准计算的〇. 15?0. 7wt%的复合乳化剂；所述复合乳化剂为离子型乳化剂和 非离子型乳化剂的混合物。本发明的纳米氮化硅均匀、稳定地分散于纳米复合电镀液中，纳 米氮化硅与二价镍离子共沉积于被镀物表面后，电镀层孔隙率低、耐腐蚀性高、硬度大、耐 磨性强。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0022] 以下实施例及对比例中涉及化工试剂和化工设备的说明如下：
[0023] 化工试剂：十二烷基硫酸钠（SDS，Τ.P，郑州市祥盛化工公司）；十二烷基苯磺酸钠 (SDBS，Τ.P，南京米兰化工公司）；十二烷基二苯醚二磺酸钠（T.P，上海双龙化工品厂）；十二 烷基三甲基氯化铵（A.R，上海怀容贸易有限公司）；十二烷基三甲基溴化铵（A.R，上海怀容 贸易有限公司）;十二烷基二甲基苄基氯化铵（T.P，上海事好化工有限公司）;0P-10 (C.P，德 国汉姆）；〇P-9 (C.P，美国陶氏化学）；NP-10 (C.P，德国汉姆）；NP-9 (C.P，美国陶氏化学）； 纳米氮化硅(上海超威纳米科技有限公司）；硫酸镍（A.R，广东华创化工有限公司）；氯化镍 (A.R，苏州市安鑫化工有限公司）；硼酸(A.R，辽宁硼达科技有限公司）。
[0024] 化工设备：Mastersizer2000型激光粒度分析仪(英国马尔文公司）;HXD-1000型显 微维氏硬度计（上海华岩仪器设备有限公司）；P0GS0N-1000Y型超声波细胞粉粹机(南京普 森仪器设备有限公司）。
[0025] 实施例1
[0026] 将溶解有硫酸镍和氯化镍的溶液加入至溶解有硼酸的45 °C的水中，加入由 90wt%SDS和10wt%0P-10组成的复合乳化剂搅拌使其充分溶解。加水稀释至预定的体积后， 加酸或碱调节PH至5,倒入电镀槽搅拌均匀形成电镀液。将纳米氮化硅和5%镀液混合成浆 料，陈化Ilmin使纳米氮化硅充分浸润，用转入该电镀槽中，调节超声功率为600W进行超生 波分散8min。安装电动搅拌机进行搅拌40min，制得均勻分散有平均粒径为30nm的纳米氮 化硅的复合电镀液。复合电镀液具体组成为：200g/L的硫酸镍、65g/L的氯化镍、25g/L的 硼酸、2g/L纳米氮化娃和以所述纳米氮化娃为基准计算的0. 15wt%的复合乳化剂。
[0027] 将先后经化学碱液除油、无水乙醇除油、蒸馏水清洗、稀盐酸活化的步骤处理后的 被镀物置入电镀槽，将电镀槽浸入水浴锅中，调节水浴温度为25°C。将转速调节为lOOrpm。 接通电镀装置的电源，调节电流密度为5. 5A/dm2,50min后，切断电镀装置的电源。取出被 镀物，用蒸馏水清洗烘干，对镀有镍复合镀层的被镀物进行空隙率、硬度、耐磨性测试。
[0028] 实施例2
[0029] 将溶解有硫酸镍和氯化镍的溶液加入至溶解有硼酸的65 °C的水中，加入由 50wt%SDBS和50wt%NP-10组成的复合乳化剂搅拌使其充分溶解。加水稀释至预定的体积 后，加酸或碱调节PH至3,倒入电镀槽搅拌均匀形成电镀液。将纳米氮化硅和取出30%镀 液混合成浆料，陈化20min使纳米氮化硅充分浸润，用转入该电镀槽中，调节超声功率为 1000W进行超生波分散4min。安装电动搅拌机进行搅拌15min，制得均匀分散有平均粒径 为80nm的纳米氮化硅的复合电镀液。复合电镀液具体组成为：250g/L的硫酸镍、90g/L的 氯化镍、25g/L的硼酸、7g/L纳米氮化娃和以所述纳米氮化娃为基准计算的0. 7wt%的复合 乳化剂。
[0030] 将先后经化学碱液除油、无水乙醇除油、蒸馏水清洗、稀盐酸活化的步骤处理后 的被镀物置入电镀槽，将电镀槽浸入水浴锅中，调节水浴温度为70°c。同时将转速调节为 250rpm。接通电镀装置的电源，调节电流密度为I. 5A/dm2，150min后，切断电镀装置的电源。 取出被镀物，用蒸馏水清洗烘干，对镀有镍复合镀层的被镀物进行空隙率、硬度、耐磨性测 试。
[0031] 实施例3
[0032] 将溶解有硫酸镍和氯化镍的溶液加入至溶解有硼酸的55°C的水中，加入由70wt% 十二烷基二苯醚二磺酸钠和30wt%0P-9组成的复合乳化剂搅拌使其充分溶解。加水稀释 至预定的体积后，加酸或碱调节PH至4,倒入电镀槽搅拌均匀形成电镀液。将纳米氮化硅 和取出的1/3镀液混合成浆料，陈化15min使纳米氮化硅充分浸润，用转入该电镀槽中，调 节超声功率为800W进行超生波分散6min。安装电动搅拌机进行搅拌27min，制得均匀分 散有平均粒径为55nm的纳米氮化硅的复合电镀液。复合电镀液具体组成为：225g/L的硫 酸镍、75g/L的氯化镍、32g/L的硼酸、5g/L纳米氮化硅和以所述纳米氮化硅为基准计算的 0. 43wt%的复合乳化剂。
[0033] 将先后经化学碱液除油、无水乙醇除油、蒸馏水清洗、稀盐酸活化的步骤处理后 的被镀物置入电镀槽，将电镀槽浸入水浴锅中，调节水浴温度为47°C。同时将转速调节为 170rpm。接通电镀装置的电源，调节电流密度为3. 5A/dm2,IOOmin后，切断电镀装置的电源。 取出被镀物，用蒸馏水清洗烘干，对镀有镍复合镀层的被镀物进行空隙率、硬度、耐磨性测 试。
[0034] 实施例4
[0035] 将溶解有硫酸镍和氯化镍的溶液加入至溶解有硼酸的60°C的水中，加入由60wt% 十二烷基三甲基氯化铵和40wt%NP_9组成的复合乳化剂搅拌使其充分溶解。加水稀释至预 定的体积后，加酸或碱调节PH至3. 5,倒入电镀槽搅拌均匀形成电镀液。将纳米氮化硅和 20%镀液混合成浆料，陈化12min使纳米氮化硅充分浸润，用转入该电镀槽中，调节超声功 率为700W进行超生波分散7min。安装电动搅拌机进行搅拌20min，制得均匀分散有平均粒 径为60nm的纳米氮化硅的复合电镀液。复合电镀液具体组成为：240g/L的硫酸镍、80g/L 的氯化镍、35g/L的硼酸、4g/L纳米氮化娃和以所述纳米氮化娃为基准计算的0. 35wt%的复 合乳化剂。
[0036] 将先后经化学碱液除油、无水乙醇除油、蒸馏水清洗、稀盐酸活化的步骤处理后 的被镀物置入电镀槽，将电镀槽浸入水浴锅中，调节水浴温度为35°C。同时将转速调节为 150rpm。接通电镀装置的电源，调节电流密度为4A/dm2,80min后，切断电镀装置的电源。取 出被镀物，用蒸馏水清洗烘干，对镀有镍复合镀层的被镀物进行空隙率、硬度、耐磨性测试。
[0037] 实施例5
[0038] 将溶解有硫酸镍和氯化镍的溶液加入至溶解有硼酸的50°C的水中，加入由80wt% 十二烷基二甲基苄基氯化铵和20wt%0P_9组成的复合乳化剂搅拌使其充分溶解。加水稀释 至预定的体积后，加酸或碱调节PH至3. 7,倒入电镀槽搅拌均匀形成电镀液。将纳米氮化硅 和10%镀液混合成浆料，陈化ISmin使纳米氮化硅充分浸润，用转入该电镀槽中，调节超声 功率为900W进行超生波分散8min。安装电动搅拌机进行搅拌30min，制得均匀分散有平均 粒径为45nm的纳米氮化硅的复合电镀液。复合电镀液具体组成为：220g/L的硫酸镍、70g/ L的氯化镍、30g/L的硼酸、3g/L纳米氮化娃和以所述纳米氮化娃为基准计算的0. 2wt%的复 合乳化剂。
[0039] 将先后经化学碱液除油、无水乙醇除油、蒸馏水清洗、稀盐酸活化的步骤处理后 的被镀物置入电镀槽，将电镀槽浸入水浴锅中，调节水浴温度为40°C。同时将转速调节为 200rpm。接通电镀装置的电源，调节电流密度为5A/dm2,60min后，切断电镀装置的电源。取 出被镀物，用蒸馏水清洗烘干，对镀有镍复合镀层的被镀物进行空隙率、硬度、耐磨性测试。
[0040] 实施例6
[0041] 将溶解有硫酸镍和氯化镍的溶液加入至溶解有硼酸的60°C的水中，加入由 65wt%SDS和35wt%0P-10组成的复合乳化剂搅拌使其充分溶解。加水稀释至预定的体积后， 加酸或碱调节PH至3. 5,倒入电镀槽搅拌均匀形成电镀液。将纳米氮化硅和15%镀液混合 成浆料，陈化15min使纳米氮化硅充分浸润，用转入该电镀槽中，调节超声功率为850W进行 超生波分散8min。安装电动搅拌机进行搅拌25min，制得均匀分散有平均粒径为50nm的纳 米氮化硅的复合电镀液。复合电镀液具体组成为：230g/L的硫酸镍、75g/L的氯化镍、32g/ L的硼酸、4. 5g/L纳米氮化娃和以所述纳米氮化娃为基准计算的0. 5wt%的复合乳化剂。 [0042] 将先后经化学碱液除油、无水乙醇除油、蒸馏水清洗、稀盐酸活化的步骤处理后 的被镀物置入电镀槽，将电镀槽浸入水浴锅中，调节水浴温度为45°C。同时将转速调节为 200rpm。接通电镀装置的电源，调节电流密度为4A/dm2,80min后，切断电镀装置的电源。取 出被镀物，用蒸馏水清洗烘干，对镀有镍复合镀层的被镀物进行空隙率、硬度、耐磨性测试。
[0043] 对比例
[0044] 将溶解有硫酸镍和氯化镍的溶液加入至溶解有硼酸的60°C的水中使其充分溶解。 加水稀释至预定的体积后，加酸或碱调节PH至3. 5,倒入电镀槽搅拌均匀形成电镀液。复合 电镀液具体组成为：230g/L的硫酸镍、75g/L的氯化镍、32g/L的硼酸。
[0045] 将先后经化学碱液除油、无水乙醇除油、蒸馏水清洗、稀盐酸活化的步骤处理后 的被镀物置入电镀槽，将电镀槽浸入水浴锅中，调节水浴温度为45°C。同时将转速调节为 200rpm。接通电镀装置的电源，调节电流密度为4A/dm2,80min后，切断电镀装置的电源。取 出被镀物，用蒸馏水清洗烘干，对镀有镍镀层的被镀物进行空隙率、硬度、耐磨性测试。
[0046] 参考以下方法对实施例1?6及对比例的镍镀层进行硬度测试：
[0047] 复合镀层硬度的测试应取上下左右及中间五个点的压痕硬度值，再取平均值。维 氏硬度是根据单位压痕陷凹面积上所承受的载荷，即应力值作为硬度值的计量指标。采用 维氏硬度计（负荷25?IOOOOg)，其锥面夹角为136度的金刚石四方角锥体压头，注意要保 证压头压入深度应小于表面层厚度的十分之一。压痕深度值载荷应在3cm左右，载荷25gf， 保持15s测定镀层的硬度。
[0048] 参考以下方法对实施例1?6及对比例的镍镀层进行耐磨性测试：
[0049] 本测试采用自制的磨擦实验机。具体操作为，试样与45#钢对磨，加载100N，每分 钟140来回。对磨5h后，取出试样清洗干净烘干称一次质量。重复三次测试，最后取三次 测试结果的平均值为磨损量。
[0050] 参考以下方法对实施例1?6及对比例的镍镀层进行孔隙率测试：
[0051] 孔隙率大小将直接关系到镀层的耐蚀性能，采用贴纸法按GB5935-86标准检测。 铁氰化钾溶液（l〇g/L)作为孔隙率测试溶液。操作步骤为：将镀层表面去油擦拭干净后，用 浸透铁氰化钾的滤纸紧贴在镀层表面，二者不能有间隙。用玻璃棒或脱脂棉棒沽铁氰化钾 溶液充分润湿滤纸，每间隔Imin补充一次溶液，Smin后将滤纸揭下，用蒸馏水冲洗干净后 晾干，记录孔隙点数。放在洁净玻璃板上凉干，数蓝点的个数。代入下面公式计算空隙率：
[0052] 孔隙率=斑点的个数/被测面积（个/cm2)
[0053] 在计算孔隙数目时，按斑点直径大小作如下计算：
[0054] 腐蚀点直径小于1mm，每点以一个孔隙计；大于Imm而小于3mm每点以三个孔隙 计；大于3mm而小于5mm，每点以十个孔隙计。
[0055] 实施例1?6及对比例的镍镀层的硬度测试结果如下表：
[0056]表1镍镀层的测试结果
[0057]
【权利要求】
1. 一种镀镍的纳米复合电镀液，其特征在于，包括含量为200?250g/L的硫酸镍、含量 为65?90g/L的氯化镍、含量为25?40g/L的硼酸、含量为2?7g/L纳米氮化硅和以所 述纳米氮化硅为基准计算的〇. 15?0. 7wt%的复合乳化剂；所述复合乳化剂为离子型乳化 剂和非离子型乳化剂的混合物。
2. 根据权利要求1所述的纳米复合电镀液，其特征在于，包括含量为220?240g/L的 硫酸镍、含量为70?80g/L的氯化镍、含量为30?35g/L的硼酸、含量为3?5g/L纳米氮 化娃和以所述纳米氮化娃为基准计算的0. 2?0. 5wt%的复合乳化剂。
3. 根据权利要求1所述的纳米复合电镀液，其特征在于，所述纳米氮化硅的粒径为 30 ?80nm。
4. 根据权利要求1所述的纳米复合电镀液，其特征在于，所述纳米氮化硅的粒径为 45 ?55nm〇
5. 根据权利要求1所述的纳米复合电镀液，其特征在于，所述复合乳化剂为50? 90wt%复合乳化剂为离子型乳化剂和10?50wt%非离子型乳化剂的混合物。
6. 根据权利要求1所述的纳米复合电镀液，其特征在于，所述纳米复合电镀液的PH值 为3?5。
7. 根据权利要求1所述的纳米复合电镀液，其特征在于，所述离子型乳化剂选自十二 烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或多种，或者选自十二 烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种； 所述非离子型乳化剂选自0P-10、NP-10、0P-9、NP-9中的一种或多种。
8. -种制备权利要求1所述的纳米复合电镀液的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)将硫酸镍、氯化镍、硼酸、复合乳化剂加入水中充分搅拌溶解形成镀液； (2 )将纳米氮化硅和5?30%步骤（1)所述的镀液混合成浆料，陈化11?20min，然后 用超声波分散4?8min，再搅拌15?40min，制得纳米复合电镀液。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超声波分散的功率为600?1000W， 所述水的温度为45?65°C。
10. -种使用权利要求1所述的纳米复合电镀液电镀的方法，其特征在于，包括将被镀 物作为阳极置于纳米复合电镀液中进行电镀的步骤；所述电镀的温度为25?70°C，所述电 镀的电流密度为1. 5?5. 5A/dm2,所述电镀搅拌的速率为100?250rpm，所述电镀的时间 为 50 ?150min〇
【文档编号】C25D3/12GK104514017SQ201310450036
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】张明 申请人:无锡华冶钢铁有限公司