一种多孔镍钛/羟基磷灰石复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多孔镍钛/羟基磷灰石复合材料的制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]近年来，在人造植入生物医用金属材料中，作为智能材料的多孔NiTi形状记忆合金的开发，因其具有形状记忆效应、超弹性及与人骨弹性模量更为匹配的力学性能的综合特性，可以有效的解决目前镍钛(NiTi)形状记忆合金临床应用中存在的应力屏蔽与力学适配问题，为NiTi合金在医疗方面开辟了崭新的应用前景。但是，多孔NiTi形状记忆合金缺乏生物活性，没有主动修复功能。在植入人体后，植入体与难以与机体组织形成强有力的化学骨性结合，长期使用会产生松动现象，导致植入失败，对病人造成了极大的痛苦。基于以上存在的问题，通常需要对生物医用多孔NiTi进行改性，赋予其一定的生物活性，从而改善和提尚其植入效果。
[0003]羟基磷灰石(HA)，是人骨的主要组成部分，具有优异的可降解吸收性和成骨诱导性。目前采用较多的方法是利用等离子喷涂法、溶胶-凝胶法、电泳沉积法等在多孔NiTi表面制备HA活性涂层，赋予植入体材料良好的骨结合能力以使其能同组织形成一定的骨性结合。然而，对于具有优异的互连多孔结构的NiTi合金，使用上述方法制备的HA涂层往往无法均匀的深入至孔隙内部，若将上述材料植入人体后，体液易沿着涂层与基体机械结合的缝隙渗透到界面处，造成界面腐蚀涂层剥落。针对当前存在的问题，本发明提出生物医用多孔NiTi合金和生物活性陶瓷复合化的思路，在多孔NiTi合金中添加HA生物活性陶瓷制备成复合材料。利用多孔NiTi良好的力学、超弹性及形状记忆性，结合HA陶瓷优良的生物活性，使得种植体不仅具有多孔NiTi的高强度、超弹性及形状记忆性，又具有良好的生物活性和骨结合能力，使其与人体骨的功能更为接近。
[0004]同时，本专利还提出采用放电等离子快速烧结(Spark Plasma Sintering，SPS)技术作为该复合材料的制备方法，利用SPS技术升降温速度快(100 °C min 1以上)，烧结时间短(从升温到保温结束一般在15 min左右)、烧结温度低，制备过程洁净等优点，实现对多孔NiT1-HA超弹性复合材料组织与结构的调控与优化，制备出成分纯净、孔隙参量可控、力学性能与人体骨组织匹配，生物相容性和成骨活性优异的多孔NiT1-HA超弹性复合材料，可作为良好的人造医用支架或整形矫正材料，实现在临床上的应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对现有NiTi类医用材料和制备技术存在的不足，提供一种成分纯净、组织均匀、孔隙参量可控、力学性能和超弹性与人体骨组织匹配，生物相容性和成骨活性优异的多孔NiT1-HA超弹性复合材料的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)制备N1-Ti金属粉末:将将粒度为25?75 μ m的Ni金属粉末和粒度为25?45 μ m的Ti金属粉末混合均匀后得到N1-Ti金属粉末，在N1-Ti金属粉末中Ni的质量百分比为58.80%?54.08%，Ti的质量百分比为41.20?45.92% ；
(2)制备N1-T1-HA粉末:将步骤(1)中的得到的N1-Ti金属粉末和粒度为100~150nm的HA粉末混合均匀后得到N1-T1-HA粉末，N1-T1-HA粉末中，N1-Ti混合金属粉末的质量百分比为70%?90%，HA的质量百分比为30%?10%
(3)添加成孔因子:将步骤(2)中的得到的N1-T1-HA粉末与NH4HC(V^末在混料机内混合120?240 min,得到混合粉末，在混合粉末中N1-T1-HA粉末的质量百分比为95%?75%、順4!10)3粉末的质量百分比为5%?25%，平均粒度为100?700 μπι ;
(4)制备高密度复合材料块体:将步骤(3)得到的混合粉末装入不锈钢模具中，在单向压力下冷等静压成型，退模后得到复合材料块体压坯；
(5)制备多孔镍钛/羟基磷灰石复合材料:将步骤(4)中块体压坯装入石墨模具中，然后置于放电等离子烧结炉中，系统真空抽至2?6 Pa后进行烧结，烧结完成后自然冷却至室温，退模即得到多孔镍钛/羟基磷灰石复合材料。
[0006]优选的，本发明步骤(1)中制备合金原料粉体通过球磨的方法制备得到，球磨机混粉过程的真空度为6?10 Pa，球磨时间为10?24小时。
[0007]优选的，本发明步骤(1)中Ni金属粉末纯度大于等于99.9%，Ti金属粉末纯度大于等于99.7%。
[0008]优选的，本发明步骤(3)中制备N1-T1-HA粉末通过球磨的方法制备得到，球磨机混粉过程的真空度为6?10 Pa，球磨时间为6?8小时。
[0009]优选的，本发明步骤(4)所述的单向压力为300?500MPa。
[0010]优选的，本发明步骤(5)中所述的烧结过程中，按梯级加热方式，将坯料以80?100°C /min的升温速度加热至第一级梯度温度750?850°C后保温5?8 min，然后以50?80°C /min的升温速度加热至第二级梯度温度900?1100°C后保温15?20min。
[0011]与现有技术相比，本发明的优点在于:
(1)材料成分纯净、无污染，生物相容性好:由于在制备过程中不添加任何粘结剂和模板剂，且选择的见14!10)3造孔剂在较低的温度下就完全挥发，因而制备的多孔NiT1-HA超弹性复合材料无任何杂质残留。
[0012](2)孔隙参量可控，成骨活性好:所制备的多孔NiT1-HA超弹性复合材料孔隙率为28.6%?55.6%、孔隙尺寸为100?700 μ m，其独特的孔隙结构和粗糙的内外表面将有利于成骨细胞的粘附、增殖。同时，生物活性高的HA均匀分布在多孔NiTi基体中，可诱导新骨组织长入多孔结构内部，增加了骨组织与植入体之间的结合强度，成骨量增加，提高了材料的成骨活性，使植入体与骨之间形成稳定的生物固定。
[0013](3)力学性能和超弹性与人工骨匹配，力学相容性好:所制备的多孔NiT1-HA复合材料强度为25?321 MPa、弹性模量为5.1?19.7 GPa，与人工骨(弹性模量< 20 GPa，抗压强度100?230 MPa)相匹配。同时，当应变量在4%范围内，材料形状可恢复超过50%以上，二者的结合减轻和消除了“应力-屏蔽”效应，避免了植入体的松动或断裂，提高了材料的力学相容性。
[0014](4)采用本发明方法制备的多孔NiT1-HA超弹性复合材料可作为理想的人造骨组织修复或替换材料，适用于制造整形美容医疗器械、骨髓腔植入体等。同时本发明方法工艺简单、操作方便、成本低廉，易于实现工业化生产。
【附图说明】
[0015]图1为本发明不同HA含量下多孔NiT1-HA超弹性复合材料XRD线衍射图谱；
图2为本发明多孔NiT1-HA超弹性复合材料孔隙SEM形貌图和EDS成分分布图；
图3为本发明不同HA含量下多孔NiT1-HA超弹性复合材料与人骨的力学性能对比图；图4为本发明一个实施例中多孔NiT1-10%HA超弹性复合材料与人体模拟体液共培养7天后的孔隙SEM形貌图；
图5为本发明一个实施例中多孔NiT1-30%HA超弹性复合材料与人体模拟体液共培养7天后的孔隙SEM形貌图；
图6为本发明图4的细节放大图。
【具体实施方式】
[0016]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0017]实施例1
本实施例所述多孔镍钛/羟基磷灰石复合材料的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)称量:按Ni为58.8%、Ti为41.20%的质量百分比，分别称取纯度为99.9%，粒度为45 μ m的Ti金属粉末和纯度为99.5%，粒度为75 μ m的Ni金属粉末；
(2)制备合金原料粉体:将步骤(1)称取的金属粉末放入球磨机球磨罐中，抽真空至6Pa，然后进行球磨混粉10小时，得到混合N1-Ti金属粉末；
(3)称量:按步骤(2)得到的混合N1-Ti金属粉末90%、HA10%的质量百分比，分别称取混合N1-Ti金属粉末和纯度为99.5%、平均粒度为100 nm的HA粉末；
(4)制备复合原料粉体:将步骤(3)称取的粉末放入球磨机球磨罐中，抽真空至10Pa,然后进行球磨混粉6小时，得到混合N1-T1-HA粉末；
(5)称量:按步骤(4)得到的混合N1-T1-HA粉末80%、NH4HC0320%的质量百分比，分别称取混合金属粉末和纯度为分析纯、平均粒度为500 μπι的NH4HC03粉末；
(6)添加成孔因子:将步骤(5)称取的粉末放入混料机内混合