具有仿生构造的羟基磷灰石/聚合物复合材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及蒸汽水热制备羟基磷灰石/聚合物复合材料，可广泛用于催化剂以及 药物载体，金属离子、微生物及气体吸附。该发明属于复合材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 羟基磷灰石（下称Hap)存在于自然界中，也可以由人工合成。测定表明Hap是脊 椎动物骨骼和牙齿的主要无机组成成分，人的牙釉质中羟基磷灰石的量约96Wt. %，骨头中 也约占到69Wt. %。由于羟基磷灰石具有优良的生物相容性和生物活性，在生物医药领域 已经得到了广泛研究与应用。同时Hap还具有固体碱性能和较强的离子交换能力，因此在 催化载体、药物载体、离子交换等领域也得到了广泛应用。同时还能吸附有毒离子和具有温 敏、湿敏效应，因而也是一种绿色环保材料与智能材料。
[0003] 在与Hap表面特性密切相关的应用领域，比如（催化剂、药物）载体、（气体、微生 物、重金属）吸附等，则希望所制备的材料具有较高的比表面积，同时便于回收再利用及后 处理。针对这样的需求，许多研究者在增大Hap的比表面积以及回收利用等方面做了多方 面的努力，而且已经取得了相当多的成果。
[0004] 材料的比表面积对于催化剂载体所负载的催化剂的催化效率以及（微生 物、有毒气体、废水及土壤中重金属等）吸附剂的吸附效率是一个关键性的因素，材 料的比表面积越大，对微生物、气体、重金属的吸附效率越高，同时对催化载体所负 载的催化剂的催化效率也越大。为此，很多研究学者已经制备出各种形貌的纳米结 构Hap，其中有纳米棒（ActaBiomater. 2013, 9(8)，7591-7621)、纳米粒子（Materials ChemistryandPhysics2006, 99 (2-3)，235-239、中国专利CN104209081A)、纳米纤维 (Langmuir2004,20(11)，4784_4786)等。K.Ioku等（rev.highpressuresci.technol 1998, 7, 1398-1400)报道了磷酸钙在蒸汽水热的条件下可以转变成一维（纳米线状、针状、 纤维态）Hap，此结构的Hap也有着较高的比表面积。虽然通过粒子微细化可获得较大的比 表面积，但所制备的纳米Hap粉体在使用时不易分离与回收，所以若将Hap纳米粉体直接应 用于催化载体、吸附等领域，可能对于生态环境会造成一定程度的危害，同时也会增加应用 成本。
[0005] 为此，一些研究学者试图将Hap与聚合物溶液或胶体混合，通过一定的技术手段制 成复合材料的方式来解决纳米Hap粉体回收难的问题。例如陈锋将聚乙烯吡咯烷酮（PVP) 和Hap纳米棒混合（ActaBiomater2010, 6 (8)，3013-20)、Tanir将壳聚糖和L-乳酸-乙 醇酸共聚物与Hap纳米粒子（n_HA)混合（PloymerBulletin201471(11)2999-3016)得到 衆料，之后通过静电纺丝得到Hap/聚合物复合纤维毯；LiaoHaotian等（J.Nanosci.Nano technol. 2015, 15(6)，4188-4192)将聚乙烯醇（PVA)、明胶和n-HA混合之后经过镀膜工艺 制备出n-HA/PVA/明胶复合薄膜。
[0006] 上述措施在解决Hap的纳米粉体的分离与回收时取得了一定的成效，但是将Hap 纳米粉体直接与聚合物溶液混合制成复合膜结构会产生一个严重的缺陷，即在制备成膜的 过程中大部分Hap纳米粉体会被聚合物基质包裹起来而使有效表面积大大少于材料本身 的表面积，进而严重阻碍了Hap作为吸附剂以及载体的效率。
[0007] 为了解决上述矛盾，一些学者将由静电纺丝制备的Hap/聚合物复合纤维毡经 过一定的后续处理如焙烧、等离子氧处理等方法得到Hap纤维膜。比如，Pierre-Alexis Mouthuy将制备好的复合纤维毡通过焙烧处理去除聚乳酸-乙醇酸（PLGA)得到Hap纤维毡 (MaterialsLetters2013,145-150)。此种结构的Hap纤维，虽然克服了Hap被聚合物包 裹覆盖的问题，但是Hap粒子之间丧失了起着粘结作用的聚合物基质导致了粒子间的结合 力大大降低，同时另一个不良后果是在焙烧的过程中小的单个的Hap颗粒可能通过烧结而 成大的颗粒进而降低了Hap的比表面积，并且得到的Hap纤维毡比较脆，不适合大规模的工 业应用。
【发明内容】
[0008] 针对上述问题，本发明的目的在于提供具有皮毛仿生结构Hap/高分子聚合物复 合材料及其制备方法和应用，进而解决与克服前述的Hap在使用过程中所存在的问题与弊 端。
[0009] 在此，一方面，本发明提供一种比表面积大、容易回收利用的具有皮毛仿生结构的 Hap/聚合物复合材料，所述复合材料由羟基磷灰石与非水溶性或非水溶胀性聚合物复合而 成，所述复合材料具有皮毛仿生构造，其中聚合物形成连续基质作为皮毛仿生结构中的皮， 羟基磷灰石具有微纳米尺度并呈一维形态，且一维的羟基磷灰石通过钉扎方式镶嵌在聚合 物基质表面，作为皮毛仿生结构中的毛。
[0010] 本发明中，Hap/聚合物复合材料具有皮毛仿生结构，其中具有高比表面积的一维 Hap通过钉扎方式镶嵌在聚合物基质表面而未被包裹，且Hap与聚合物基质结合牢固，因而 本发明的Hap/聚合物复合材料既保持Hap大的比表面积，又有利于复合材料的回收处理。
[0011] 较佳地，所述羟基磷灰石由包埋于所述聚合物中的a型磷酸三钙和/或0型磷 酸三钙经水热处理原位转化而成，且在其生长过程中冲破聚合物表面而呈一维形态。
[0012] 较佳地，所述聚合物为具有疏水性、且熔点或软化点在140°C以上的高分子聚合 物，优选为聚丙烯腈、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、和醋酯纤维素中的 至少一种。
[0013] 较佳地，所述羟基磷灰石与所述聚合物的质量比为1:5~3:1。
[0014] 较佳地，所述复合材料的形貌包括不织布纤维毡、膜片、及球状结构。
[0015] 另一方面，本发明提供上述羟基磷灰石/聚合物复合材料的制备方法，包括以下 步骤： 1) 将磷酸三钙与聚合物溶液混合均匀，得到浆料； 2) 将所得的浆料成型，得到含磷酸三钙及聚合物的复合体；以及 3) 将所得的复合体通过蒸汽水热得到所述羟基磷灰石/高聚物复合材料。
[0016] 本发明在制备所述复合材料时，无机相Hap是由磷酸三钙（下称TCP)经蒸汽水 热原位转化而成，从而可以得到具有微纳米尺度并呈一维形态的羟基磷灰石通过钉扎方式 镶嵌在聚合物基质表面的皮毛仿生结构。本发明将浆料成型技术与蒸汽水热相结合，可以 依据具体的使用环境以及浆料成型手段，制备出不同外观形貌的具有皮毛仿生结构的Hap/ 聚合物复合材料；该材料生产周期短、初始原料价格低廉，适合大规模生产。
[0017] 步骤1)中，磷酸三钙可自行制备也可购自商用，不过所购买的TCP在颗粒尺寸、晶 相纯度等方面有着些许不足，本发明较佳地选用高温固相法制备TCP:将钙源和磷源按一 定比例混合均匀，经高温固相反应之后冷却至室温，控制冷却方式以得到a-TCP、P-TCP、 或a-TCP和P-TCP的混合物，其中，钙源和磷源的摩尔比为1:1~2:1，优选为I. 3:1~ 1. 8:1，更优选为1. 5:1 ;所述高温固相反应的反应温度为1000~1400°C，反应时间为5~ 180分钟。
[0018]较佳地，所述钙源为包括碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙的无机钙盐 或包括油酸钙、草酸钙的有机钙盐或其复合钙盐中的一种或数种的混合；所述磷源为磷酸 铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵化物、磷酸三乙酯中的一种或数种的混合。
[0019] 较佳地，步骤1)中，聚合物溶液的质量分数为5%~50%;磷酸三钙与聚合物的质 量比为1:5~3:1。
[0020] 作为本发明中的一种成型技术方法，步骤2)中的成型方法可为静电纺丝，步骤3) 中所得的羟基磷灰石/高聚物复合材料为不织布纤维毡。
[0021] 作为本发明中的另一种成型技术方法，步骤2)中的成型方法可为涂膜，步骤3)中 所得