64]图3a、图3b示出本实施例制备的Hap/PAN膜片的SEM图，从中可以看出Hap纤维 呈钉扎方式附着在聚合物的表面，即Hap纤维从聚合物基质表面或内部生长出来，所以Hap 与PAN结合牢固。
[0065] 实施例4 1、 制备Hap的前驱体磷酸钙 (1) 分别称取15. 0g、20. 3g的碳酸钙与磷酸铵混合，乙醇研磨12小时，之后干燥； (2) 将充分混合的碳酸钙和磷酸铵在1200°C下固相反应180min，快速冷却，得到 a-TCP和-TCP的混合相； 2、 制备浆料 (1) 在室温下，将I.Og聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)粉末溶解在5. 4g丙酮中得到浓度为 15. 6wt%的PMMA溶液，在40 °C下搅拌至完全溶解透明为止； (2) 将I.Og的TCP粉末加入到PMM溶液中使之混合，磁力搅拌得到涂膜浆料，之后超 声处理； 3、 涂膜制备TCP/PMMA复合纤维膜材料 将制备好的浆料利用自助涂膜器制备TCP/PMMA复合膜并进行干燥； 4、 蒸汽水热制备Hap/PMMA复合纤维膜材料 将TCP/PMMA复合膜在130°C下进行蒸汽水热15小时得到Hap/PMMA复合纤维膜。
[0066]Hap/聚合物复合球的制备 实施例5 1、 制备Hap的前驱体磷酸钙 (1) 分别称取8. 4g、11. 5g的氧化钙与磷酸二氢铵混合，乙醇研磨10小时，之后干燥， (2) 将充分混合的氧化钙和磷酸二氢铵在1150°C下固相反应5min，自然冷却至室温， 得到0-TCP; 2、 制备浆料 (1) 在室温下，将I. 2g聚苯乙烯（PS)粉末溶解在5. 4g四氢呋喃（THF)中得到浓度为 18.Iwt%的PS溶液，在室温下搅拌至完全溶解透明为止； (2) 将0. 8g的-TCP粉末加入到PS溶液中使之混合，磁力搅拌得到浆料，之后超声处 理； 3、 制备TCP/PS复合球材料 将制备好的浆料注入注射器，接收装置为盛有水的烧杯，控制浆料的滴加速率为 0. 3ml/h，将得到的TCP/PS球并对之进行干燥； 4、 蒸汽水热制备Hap/PS复合球材料 将TCP/PS球在130°C下进行蒸汽水热15小时得到Hap/PS复合球。
[0067] 图4a、图4b示出本实施例制备的Hap/PS复合球的SEM图，从中可以看出Hap纤维 呈钉扎方式附着在聚合物的表面，即Hap纤维从聚合物基质表面或内部生长出来，所以Hap 与PAN结合牢固。
[0068] 实施例6 1、制备Hap的前驱体磷酸钙 (1) 分别称取11. 8g、10. 3g的碳酸氢钙与三聚磷酸铵混合，乙醇研磨10小时，之后干 燥， (2) 将充分混合的碳酸氢钙和三聚磷酸铵在1150°C下固相反应60min，自然冷却至室 温，得到P-TCP; 2、 制备浆料 (1) 在室温下，将〇? 6g聚丙烯腈（PAN)粉末溶解在5. 4g二甲基乙酰胺（DMAC)中得到 浓度为10.Owt%的聚丙烯腈溶液，在40°C下搅拌至完全溶解透明为止； (2) 将0. 6g的-TCP粉末加入到PAN溶液中使之混合，磁力搅拌得到浆料，之后超声 处理； 3、 制备TCP/PAN复合球材料 将制备好的浆料注入注射器，接收装置为盛有乙醇的烧杯，控制浆料的滴加速率为 0. 2ml/h，将得到的TCP/PAN球并对之进行干燥； 4、 蒸汽水热制备Hap/PAN复合球材料 将TCP/PAN球在130 °C下进行蒸汽水热15小时得到Hap/PAN复合球。
[0069]产业应用性： 本发明的羟基磷灰石/聚合物复合材料可应用于工业废水重金属吸附、药物载体、气 体吸附等领域；并且本发明所述的复合材料其制备方法简单，成本低，周期短，易于规模化 生产。
【主权项】
1. 一种羟基磷灰石/聚合物复合材料，其特征在于，所述复合材料由羟基磷灰石与非 水溶性或非水溶胀性聚合物复合而成，所述复合材料具有皮毛仿生构造，其中聚合物形成 连续基质作为皮毛仿生结构中的皮，羟基磷灰石具有微纳米尺度并呈一维形态，且一维的 羟基磷灰石通过钉扎方式镶嵌在聚合物基质表面，作为皮毛仿生结构中的毛。2. 根据权利要求1所述的羟基磷灰石/聚合物复合材料，其特征在于，所述羟基磷灰石 由包埋于所述聚合物中的a型磷酸三钙和/或0型磷酸三钙经水热处理原位转化而成， 且在其生长过程中冲破聚合物表面而呈一维形态。3. 根据权利要求1或2所述的羟基磷灰石/聚合物复合材料，其特征在于，所述聚合物 为具有疏水性、且熔点或软化点在140°C以上的高分子聚合物，优选为聚丙烯腈、聚乳酸、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、和醋酯纤维素中的一种或多种混合。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的羟基磷灰石/聚合物复合材料，其特征在于，所 述羟基磷灰石与所述聚合物的质量比为1:5~3:1。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的羟基磷灰石/聚合物复合材料，其特征在于，所 述复合材料的形貌包括不织布纤维毡、膜片、及球状结构。6. -种权利要求1至5中任一项所述的羟基磷灰石/聚合物复合材料的制备方法，其 特征在于，包括以下步骤： 1) 将磷酸三钙与聚合物溶液混合均匀，得到浆料； 2) 将所得的浆料成型，得到含磷酸三钙及聚合物的复合体； 3) 将所得的复合体通过蒸汽水热得到所述羟基磷灰石/高聚物复合材料。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，选用高温固相法制备磷 酸三钙：将钙源和磷源按一定比例混合均匀，经高温固相反应之后冷却至室温，随着冷却方 式的不同得到a-TCP、P-TCP、或a-TCP和P-TCP的混合物，其中，钙源和磷源的摩尔比 为1:1~2:1，优选为1. 3:1~1. 8:1，更优选为1. 5:1 ;所述高温固相反应的反应温度为 1000~1400°C，反应时间为5~180分钟。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钙源为包括碳酸钙、碳酸氢钙、 氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙的无机钙盐或包括油酸钙、草酸钙的有机钙盐或其复合钙盐中的 一种或数种的混合；所述磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、聚磷酸铵化物、磷酸三乙 酯中的一种或数种的混合。9. 根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，聚合物溶液 的质量分数为5%~50% ;磷酸三钙与聚合物的质量比为1:5~3:1。10. 根据权利要求6至9中任一项所述的制备方法，其特征在于， 步骤2)中的成型方法为静电纺丝，步骤3)中所得的羟基磷灰石/高聚物复合材料为 不织布纤维毡；或 步骤2)中的成型方法为涂膜，步骤3)中所得的羟基磷灰石/高聚物复合材料为膜片； 或 步骤2)中的成型方法为液滴成球，步骤3)中所得的羟基磷灰石/高聚物复合材料为 球状。11. 根据权利要求6至10中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述蒸汽 水热的反应温度为110~150°C，反应时间为5~36小时。12. -种权利要求1至5中任一项所述的羟基磷灰石/聚合物复合材料应用于催化剂 以及药物载体，以及金属离子、微生物及气体吸附。
【专利摘要】本发明涉及具有仿生构造的羟基磷灰石/聚合物复合材料及其制备方法与应用，所述复合材料由羟基磷灰石与非水溶性或非水溶胀性聚合物复合而成，所述复合材料具有皮毛仿生构造，其中聚合物形成连续基质作为皮毛仿生结构中的皮，羟基磷灰石具有微纳米尺度并呈一维形态，且一维的羟基磷灰石通过钉扎方式镶嵌在聚合物基质表面，作为皮毛仿生结构中的毛。本发明中，Hap/聚合物复合材料具有皮毛仿生结构，其中具有高比表面积的一维Hap通过钉扎方式镶嵌在聚合物基质表面而未被包裹，且Hap与聚合物基质结合牢固，因而本发明的Hap/聚合物复合材料既保持Hap大的比表面积，又有利于复合材料的回收处理。
【IPC分类】A61K47/38, C08L33/12, C08K3/32, B01D53/02, C08K9/02, A61K47/34, D04H1/728, C08L33/20, C08L25/06, A61K47/32
【公开号】CN105086319
【申请号】CN201510507798
【发明人】纪士东, 郭贺贺, 金平实
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年8月18日