一种镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂材料。本发明还公开了一种制备镧、氟双位掺杂球形钛酸锂材料的制备方法：按照一定化学计量比称取锂源、钛源、镧源、氟源和碳源，加入去离子水置于砂磨机中进行研磨混合，混合均匀后得到前驱体浆料，将前驱体浆料进行干燥、粉碎，得到前驱体粉体，然后将前驱体粉体在惰性气氛中在500℃～750℃温度下处理4～10小时，制备得到双位掺杂的钛酸锂材料。利用本发明技术方案制备的钛酸锂材料具有优异的容量性能和倍率性能。
【专利说明】ー种镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电池关键材料和【技术领域】，具体涉及ー种锂离子二次电池负极材料及其制备方法，特别是涉及ー种镧、氟双位掺杂球形钛酸锂材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)材料作为ー种新型的负极材料，在电池充放电时锂离子嵌入和脱出过程中可保持很好的结构稳定性，晶格常数基本不发生变化，是ー种“零应变”插入型锂离子电池负极材料，具有良好的循环性能；其稳定平坦的电压平台(1.55V)高于大部 分电解质和溶剂的还原电压，不会在电极表面形成钝化膜，因而钛酸锂材料具有优良的安全性能。然而，钛酸锂本征的电子和离子导电率很低，导致大倍率性能较差。研究表明掺杂、包碳和颗粒细化可以改善其比容量、倍率性能和循环稳定性；其中掺杂金属离子是提高材料整体导电性的一种简单和有效的方法。但是现有的研究基本上专注于单ー或一元的离子掺杂，对于阴阳离子双位掺杂的研究鲜有报道。电池材料的形态结构和颗粒大小对材料性能的影响很大，粒径过大，锂离子的传输距离加大，锂离子嵌入-脱嵌过程受阻，严重影响电池的电化学性能；过小的颗粒粒径，将导致材料的比表面积増大，降低了材料的振实密度，进而严重影响到电池的能量密度和功率密度。此外，类球形的形态结构不仅可以增加材料的比表面积，増大电解液和活性物质的反应面积，提高材料的电化学性能；同时颗粒上孔道状的结构有利于锂离子的传输，进ー步提高材料的电化学性能。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有单一掺杂的钛酸锂材料电导率低、大倍率性能差的弊端，提出ー种镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂材料及其制备方法。即通过镧、氟双位掺杂改善钛酸锂的电子电导率，进而改善材料倍率性能的方法，以及通过喷雾干燥制备前驱体，获得合适粒径分布的类球形前驱体，进ー步提高材料电化学性能的方法。本发明技术方法制备的钛酸锂负极材料显示出优异的电化学性能。
[0004]本发明的技术方案如下:1、ー种镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂材料，其特征在干，所述材料的组成可由通式Li4Ti5_xLax012_yFy/C表示，其中0〈x≤0.5，0.01≤y≤1，含碳量占所述物质质量的0~10% ;所述材料形状为类球形，微球粒径为0.2~20Mm。
[0005]2、所述制备镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂的方法包括如下两个步骤:
(1)前驱体制备:按照一定化学计量比称取锂源、偏钛酸、镧源、氟源和碳源，加入去离子水置于研磨装置中进行研磨混合，混合均匀后得到前驱体浆料，再将前驱体浆料进行干燥，粉碎后得到前驱体粉体；
(2)烧结:将步骤(I)得到的前驱体粉体置于惰性气氛中在500°C~750°C温度下处理4~10小时，然后自然冷却至室温，即制得本发明所述的双位掺杂的球形钛酸锂材料。
[0006]3、ー种制备镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂材料的方法，其特征在于所制得钛酸锂微球粒径优选为I~15Mm。[0007]4、所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、柠檬酸锂以及醋酸锂的ー种或几种，其中优选碳酸锂和氢氧化锂，更优选碳酸锂。
[0008]5、所述镧源选自硝酸镧、碳酸镧、氧化镧以及氟化镧中的ー种或几种，其中优选硝酸镧、氧化镧以及氟化镧，更优选硝酸镧。
[0009]6、所述氟源选自氟化锂、氟化镧，优选氟化锂。
[0010]7、所述碳源选自聚こニ醇、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、淀粉以及柠檬酸锂中的ー种或几种，优选聚こニ醇、柠檬酸以及葡萄糖，更优选聚こニ醇。
[0011]8、加入碳源物质的质量百分比为Li4Ti5_xLax012_yFy的0?25%，优选5?20%，更优选10?15%。
[0012]9、所述的研磨方法优选砂磨エ艺及其设备。
[0013]10、所述的干燥方法优选喷雾干燥エ艺及其设备。
[0014]本发明的有益效果:
1、材料的电化学性能优异:制备的双位掺杂的球形钛酸锂材料组装的电池在室温下
0.2C倍率下充放电，其放电比容量为182mAh/g ;1C倍率下充放电，放电比容量为170mAh/g ；IOC倍率下放电比容量仍有116mAh/g ;在IC倍率下循环100次后容量基本不衰减；
2、形貌可控:反应得到的钛酸锂颗粒细小、均一，微球粒径控制在I?15Mm，二次颗粒尺寸控制在0.1?0.8Mm ;
3、エ艺技术先进:用偏钛酸为钛源制备双位掺杂的钛酸锂，成本低；采用传统的固相反应エ艺，过程简単、易于エ业化放大。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为按照本发明实施例1制得的双位掺杂钛酸锂材料的XRD图。
[0016]图2、3为按照本发明实施例1制得的双位掺杂钛酸锂材料在不同放大倍数下的SEM 图。
[0017]图4为按照本发明实施例1制得的双位掺杂钛酸锂材料在不同倍率下的充放电曲线图。
[0018]图5为按照本发明实施例2制得的双位掺杂钛酸锂材料在室温下的倍率性能图。
[0019]图6为按照本发明实施例2制得的双位掺杂钛酸锂材料在室温下IC倍率下的循环曲线图和库伦效率图。
【具体实施方式】
[0020]下面通过实验实施实例对本发明进行具体描述，有必有指出的事本实例只用于对本发明做进ー步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
[0021]实施例1:
按照摩尔比97:42:1:3称取偏钛酸、碳酸锂、硝酸镧以及氟化锂置于砂磨机中进行研磨混合，混合均匀后得到前驱体浆料，利用喷雾干燥快速烘干前驱体浆料，获得球形前驱体粉体。得到的前驱体粉体置于坩埚中，再放入马弗炉中在700°C温度下处理5小时，然后自然冷却至室温，即制得双位掺杂的球形钛酸锂材料。[0022]实施例2:
按照摩尔比99:84:1称取偏钛酸、碳酸锂以及氟化镧置于砂磨机中进行研磨混合，混合均匀后得到前驱体浆料，利用喷雾干燥快速烘干前驱体浆料，获得球形前驱体粉体。得到的前驱体粉体置于坩埚中，再放入马弗炉中在650°C温度下处理8小时，然后自然冷却至室温，即制得双位掺杂的球形钛酸锂材料。
[0023]实施例3:
按照摩尔比48:42:1:2称取偏钛酸、醋酸锂、氧化镧以及氟化锂置于砂磨机中进行研磨混合，混合均匀后得到前驱体浆料，利用喷雾干燥快速烘干前驱体浆料，获得球形前驱体粉体。得到的前驱体粉体置于坩埚中，再放入马弗炉中在700°C温度下处理5小时，然后自然冷却至室温，即制得双位掺杂的球形钛酸锂材料。
[0024]实施例4:
按照摩尔比98:84:1:3称取偏钛酸、氢氧化锂、碳酸镧以及氟化钾置于砂磨机中进行研磨混合，混合均匀后得到前驱体浆料，利用喷雾干燥快速烘干前驱体浆料，获得球形前驱体粉体。得到的前驱体粉体置于坩埚中，再放入马弗炉中在700°C温度下处理5小时，然后自然冷却至室温，即制得双位掺杂的球形钛酸锂材料。
[0025]实施例5:
按照摩尔比97:42:1:3:15称取偏钛酸、碳酸锂、硝酸镧、氟化锂以及聚こニ醇2000置于砂磨机中进行研磨混合，混合均匀后得到前驱体浆料，利用喷雾干燥快速烘干前驱体浆料，获得球形前驱体粉体。得到的前驱体粉体置于坩埚中，再放入马弗炉中在700°C温度下处理5小时，然后自然冷却至室温，即制得双位掺杂的球形钛酸锂材料。
【权利要求】
1.ー种镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂材料，其特征在于，所述材料的组成可由通式Li4Ti5_xLax012_yFy/C表示，其中0〈x≤0.5，0.0l≤y≤1，含碳量占所述物质质量的0-10% ；所述材料形状为球形，微球粒径为0.2-20Mm。
2.ー种制备镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂材料的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下两个步骤: (1)前驱体制备:按照一定化学计量比称取锂源、偏钛酸、镧源、氟源和碳源，加入去离子水置于研磨装置中进行研磨混合，混合均匀后得到前驱体浆料，再将前驱体浆料进行干燥，粉碎后得到前驱体粉体； (2)烧结:将步骤(I)得到的前驱体粉体置于惰性气氛中在500°C-750°C温度下处理4-10小时，然后自然冷却至室温，即制得本发明所述的双位掺杂的球形钛酸锂材料。
3.根据权利要求2所述的制备镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂材料的方法，其特征在于所制得钛酸锂材料的微球粒径优选为I-15Mffl。
4.根据权利要求2所述的制备镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂材料的方法，其特征在干，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、柠檬酸锂以及醋酸锂的ー种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂材料的方法，其特征在干，所述镧源为硝酸镧、碳酸镧、氧化镧以及氟化镧中的ー种或几种。
6.根据权利要求2所述的制备镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂材料的方法，其特征在干，所述氟源为氟化锂或氟化镧。
7.根据权利要求2所述的制备镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂材料的方法，其特征在干，所述碳源为聚乙二醇、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、淀粉以及柠檬酸锂中的ー种或几种。
8.根据权利要求2所述的制备镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂材料的方法，其特征在干，加入碳源物质的质量百分比为Li4Ti5_xLax012_yFy的0-25%。
9.根据权利要求2所述的制备镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂材料的方法，其特征在干，所述的研磨方法优选砂磨エ艺及其设备。
10.根据权利要求2所述的制备镧、氟双位掺杂的球形钛酸锂材料的方法，其特征在于，所述的前驱体干燥方法优选喷雾干燥エ艺及其设备。
【文档编号】H01M4/62GK103456940SQ201310360093
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月16日 优先权日:2013年8月16日
【发明者】徐云龙, 姬满磾 申请人:上海微纳科技有限公司