专利名称：一种球形钼酸钙基红色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料领域，具体涉及一种球形钥酸钙基红色荧光粉及其制备方法。
背景技术：
CaMoO4: Eu3+，Li+荧光粉具有良好的热稳定性和化学稳定性，能够有效地吸收近紫外光和蓝光，经激发后产生高效的红色荧光，是一种潜在的白光LED用红色荧光粉[Yunsheng Hu, Weidong Zhuang, Hongqi Ye, et al.A novel red phosphor for whitelight emitting diodes. Journal of Alloys and Compounds 390(2005)226-229]。由于球形荧光粉具有更高的堆积密度和更低的光散射损失，采用这种荧光粉制得的白光LED具有更好的性能，因此，研究人员正在努力探索各种球形荧光粉的制备方法。 目前，关于球形CaMoO4基荧光粉制备方法的报道比较少，主要包括微乳液法和溶胶凝胶法。例如Yu等利用微乳液法，以CTAB和I- 丁醇作为表面活性剂和助表面活性齐U，将原料水溶液分散在环己烷中，搅拌20分钟后形成微乳液，放入反应釜内在180°C条件下水热反应10小时，然后洗漆分离得到了球形CaMoO4 = Eu3+突光粉[Sheng Yu, ZhoubinLin,Lizhen Zhang,et al.Preparation of monodispersed Eu +:CaMoO4 nanocrystalswith single quasihexagon. Crystal Growth & Design 7 (2007) 2397-2399] ;Li 等将原料金属离子配成溶液，加入柠檬酸和聚乙二醇使之形成溶胶，然后加入单分散的SiO2微球，搅拌几小时使CaMoO4包覆在SiO2表面，再通过多次洗涤和热处理得到了球形CaMoO4 = Tb3+绿色焚光粉[Guangzhi Li，Zhenling Wang, Zewei Quanj et al. Growth of highlycrystalline CaMoO4:Tb3+phosphor layers on spherical SiO2 particles via sol-gelprocess: structural characterization and luminescent properties. Crystal Growth& Design 7(2007) 1797-1802]。至今，鲜有关于球形CaMoO4 = Eu3+, Li+红色荧光粉的报道。
发明内容
针对现有技术中球形CaMo04:Eu3+，Li+红色荧光粉制备技术的不足，本发明提供了一种显微形貌为球形、且粒径均匀的钥酸钙基红色荧光粉及其制备方法。本发明的构思是先制备SiO2微球，然后按一定比例配制金属离子溶液，向溶液中加入适量尿素和SiO2微球，通过尿素缓慢水解使溶液的pH值升高，将CaMo04:Eu3+，Li+荧光粉前驱体均匀地沉积在SiO2微球的表面，最后，在一定温度下燃烧合成，即得到球形SiO2@ CaMoO4: Eu3+，Li+ 红色荧光粉。本发明所述的球形SiO2 @ CaMoO4: Eu3+，Li+红色荧光粉的制备方法，具体包括以下步骤I)按StSber方法制备SiO2微球悬浮液,分离出SiO2微球,洗漆,备用；2)采用均相沉淀法在SiO2微球表面包覆CaMo04:Eu3+，Li+荧光粉前驱体，得到前驱体悬浊液；
3)将前驱体悬浊液置于反应炉中进行燃烧反应，反应结束即得到球形SiO2@ CaMoO4: Eu3+，Li+ 红色荧光粉。
上述制备方法的步骤I)中，所述的StBber方法是一种SiO2微球的经典制备方法，为本领域技术人员的公知常识，具体操作可以是^fTEOS (正硅酸乙酯)、氨水和水分别溶解于乙醇中，混合后于室温条件下搅拌2 6h得到SiO2悬浮液，其中TE0S、氨水和水的体积比为1:11 22:0. 4 0. 75，将所得的SiO2悬浮液离心，分离出SiO2微球，用醇和水各洗漆I次，备用。上述制备方法的步骤2)中，所述的均相沉淀法具体包括以下步骤2. I)按化学式 Ca1JMoO4 :Eu3+x，Li+y，0. 15 彡 x 彡 0. 20，0. 05 ^ y ^ 0. 15 中的摩尔比量，分别称取 Ca (NO3) 2 4H20、(NH4) 6Mo7024 4H20、Eu2O3 和 Li2CO3,将 Ca (NO3) 2 4H20 溶于水，Eu2O3和Li2CO3分别溶于硝酸中，将上述三种溶液混合并加水稀释至溶液中Ca2+离子浓度为0. 48 0. 51mmol/L,得到溶液A ；2.2)在溶液A中加入SiO2微球，使Si与Mo的物质的量之比为13 21 :1，然后加入尿素和硝酸，得到悬浊液B，控制悬浊液B中尿素的浓度为0. 05 0. 4mol/L,硝酸根的浓度为 0. 083 I. lmol/L ；2. 3)将(NH4) 6Mo7024 4H20 溶于水得到溶液 C ；2.4)调节悬浊液B的pH值为2.0 3.0，搅拌条件下向其中加入溶液C，得到悬浊液D ；2. 5)将悬浊液D加热至75 85°C，保温搅拌7 10h，得到悬浊液E，该悬浊液E即为前驱体悬浊液。上述步骤2. 4)中，通常采用氨水来调节悬浊液B的pH值。该步骤中，悬浊液B的pH值优选调节至2. 5 3.0。上述制备方法的步骤3)中，燃烧反应是在600 800°C条件下进行，燃烧反应结束即得到球形SiO2 @ CaMoO4: Eu3+，Li+红色荧光粉。本发明还包括由上述方法制得的球形SiO2 @ CaMoO4: Eu3+，Li+红色荧光粉。与现有技术相比，本发明的优点在于I.获得了显微形貌为球形且粒径均匀的SiO2 @ CaMoO4:Eu3+，Li+红色荧光粉；2.采用了燃烧合成法使前驱体转变为SiO2 @ CaMoO4: Eu3+，Li+荧光粉，这种方法不需要高温热处理、能耗低、反应速度快、工艺简单；3.只需在SiO2微球表面沉积少量荧光粉，与纯CaMoO4 = Eu3+, Li+荧光粉相比，在获得相同质量的荧光粉的同时，可以大幅减少CaMo04:Eu3+，Li+原料的用量，从而大幅降低成本。
图I为本发明实施例I制得的样品的XRD图谱；图2为本发明实施例I制得的样品的发射光谱；图3为本发明实施例I制得的样品和对比例I制得样品的SEM照片，其中(a)为实施例I制得样品的SEM照片；(b)为对比例I制得样品的SEM照片。
具体实施例方式下面以实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例I :I)制备 SiO2 微球取15mlTE0S、320ml氨水和Ilml水分别溶解于100ml、150ml和20ml的乙醇中，混合后于室温下搅拌4h，得到含单分散的球形SiO2的悬浮液，分离出SiO2微球，洗涤，备用；2)制备前驱体悬浊液2. I)按化学式 CahMoO^Eu^Li+yU=。. 18，y=0. 1)，称取 0. 5807g 的Ca(NO3)2 4H20溶于水，称取0. 095Ig的Eu2O3和0. OlllgLi2CO3分别溶于硝酸中，将上述三 种溶液混合并加水稀释至5L，得到溶液A ；2. 2)再加入步骤I)制得的SiO2微球，然后加入40g尿素和20ml硝酸，得到悬浊液B，该悬浊液B中Si与Mo的物质的量之比为20. 5 :1，尿素的浓度为0. 133mol/L，硝酸根的浓度为0. 294mol/L ；2. 3)取 0. 5297g (NH4) 6Mo7024 4H20 溶于水得到溶液 C ；2. 4)用氨水调节悬浊液B的pH至3. 0，搅拌条件下向其中加入溶液C，得到悬浊液D ；2. 5)将悬浊液D加热至75°C，保温搅拌7h，得到悬浊液E，该悬浊液E即为前驱体悬浊液；3)燃烧反应将悬浊液E置于反应炉中，在600°C温度下点火进行燃烧反应，反应结束后，反应产物即为球形SiO2 @ CaMoO4: Eu3+，Li+红色荧光粉。对比例I :取0. 5807g 的 Ca (NO3) 2 4H20 溶于水，将 0. 0951g 的 Eu2O3 和 0. OlllgLi2CO3 分别溶于硝酸中，并将上述三种溶液混合得到溶液I ;取(NH4)6Mo7O24 4H200. 5297g溶于水得到溶液II，搅拌条件下向溶液II中加入溶液I，再加入尿素0. 9008g,得到悬浊液III ;用氨水调节悬浊液III的pH值至3. 0，得到悬浊液IV ;将悬浊液IV移入反应炉中，于600°C条件下进行燃烧反应，反应结束后，所得反应产物即为对比样品CaMoO4: Eu3+，Li+红色荧光粉。
对实施例I所获得的样品进行XRD物相分析，其结果如图I所示，为四方晶系的CaMoO4相和非晶态的SiO2 ;用时间分辨荧光仪测试实施例I所获得的样品的发射光谱，如图2所示，所得产品能发出波长为617nm的红光。图3给出了实施例I制得的样品(a)和对比例I制得的样品的SEM照片(b)，可见，实施例I制得的样品为球形且粒径均匀，而对比例I中样品显微形貌不规则。实施例2 I)制备 SiO2 微球取lOmlTEOS、220ml氨水和5. 5ml水分别溶解于60ml、110ml和IOml的乙醇中，混合后于室温下搅拌6h，得到含单分散的球形SiO2，分离出SiO2微球，洗涤，备用；2)制备前驱体悬浊液2. I)按化学式 CahMoO^Eu^Li+yU=。. 15，y=0.05)，称取 0. 6021g 的Ca(NO3)2 4H20溶于水，将0. 0792g的Eu2O3和0. 0056gLi2C03分别溶于硝酸中，将上述三种溶液混合后并加水稀释至5L，得到溶液A ；
2. 2)再加入步骤I)制得的SiO2微球，然后加入15g尿素和5. 5ml浓硝酸，得到悬浊液B，该悬浊液B中Si与Mo的物质的量之比为13. 7 :1，尿素的浓度为0. 050mol/L，硝酸根的浓度为0. 084mol/L ；2. 3)取 0. 5297g (NH4) 6Mo7024 4H20 溶于水得到溶液 C ；2. 4)用氨水调节悬浊液B的pH至2. 5，搅拌条件下向其中加入溶液C，得到悬浊液D ；2. 5)将悬浊液D加热至75°C，保温搅拌8. 5h，得到悬浊液E，该悬浊液E即为前驱体悬浊液；3)燃烧反应
将悬浊液E置于反应炉中，在600°C温度下点火进行燃烧反应，反应结束后，反应产物即为本发明所述的球形SiO2 @ CaMo04:Eu3+, Li+红色荧光粉。实施例3 I)制备 SiO2 微球15mlTE0S、175ml的氨水和6ml水分别溶解于70ml、80ml和IOml的乙醇中，然后混合在室温下搅拌6h得到含单分散的球形SiO2的悬浊液，分离出SiO2微球，洗涤，备用。2)制备前驱体悬浊液2. I)按化学式 CahMoO4 :Eu3+x，Li+y (x=0. 18，y=0. 15)，称取将 0. 5807g 的Ca(NO3)2 4H20溶于水，将0. 0951g的Eu2O3和0. 0167gLi2C03分别溶于硝酸中，将上述三种溶液混合后并加水稀释至5L，得到溶液A ；2. 2)再加入步骤I)制得的SiO2微球，然后加入120g尿素和75ml浓硝酸，得到悬浊液B，该悬浊液B中Si与Mo的物质的量之比为20. 5 :1，尿素的浓度为0. 400mol/L，硝酸根的浓度为I. 088mol/L ；2. 3)取 0. 5297g (NH4) 6Mo7024 4H20 溶于水得到溶液 C ；2. 4)用氨水调节悬浊液B的pH至2. 0，搅拌条件下向其中加入溶液C，得到悬浊液D ；2. 5)将悬浊液D加热至75°C，保温搅拌10h，得到悬浊液E，该悬浊液E即为前驱体悬浊液；3)燃烧反应将悬浊液E置于反应炉中，在700°C温度下点火进行燃烧反应，反应结束后，反应产物即为本发明所述的球形SiO2 @ CaMo04:Eu3+, Li+红色荧光粉。实施例4 I)制备 SiO2 微球13mlTE0S、190ml氨水和8ml水分别溶解于70ml、120ml和IOml的乙醇中，然后混合在室温下搅拌2h得到含单分散的球形SiO2的悬浊液，分离出SiO2微球，洗涤，备用。2)制备前驱体悬浊液2. I)按化学式 CahMoO^Eu^Li+yU=。. 20，y=0. 10)，称取将 0. 5667g 的Ca(NO3)2 4H20溶于水，将0. 1056g的Eu2O3和0. OlllgLi2CO3分别溶于硝酸中，将上述三种溶液混合后并加水稀释至5L，得到溶液A ；2. 2)再加入步骤I)制得的SiO2微球，然后加入70g尿素和40ml浓硝酸，得到悬浊液B，该悬浊液B中Si与Mo的物质的量之比为17. 8 :1，尿素的浓度为0. 233mol/L，硝酸根的浓度为0. 583mol/L ；2. 3)取 0. 5297g (NH4) 6Mo7024 4H20 溶于水得到溶液 C ；2.4)用氨水调节悬浊液B的pH至3.0，搅拌条件下向其中加入溶液C，得到悬浊液D ；2. 5)将悬浊液D加热至80°C，保温搅拌7h，得到悬浊液E，该悬浊液E即为前驱体悬浊液；3)燃烧反应
将悬浊液E置于反应炉中，在700°C温度下点火进行燃烧反应，反应结束后，反应产物即为本发明所述的球形SiO2 @ CaMo04:Eu3+, Li+红色荧光粉。实施例5 I)制备 SiO2 微球IOmlTEOSU 15ml氨水和4ml水分别溶解在60ml、90ml和IOml的乙醇中，然后混合在室温下搅拌4h得到含单分散的球形SiO2的悬浊液，分离出SiO2微球，洗涤，备用。2)制备前驱体悬浊液2. I)按化学式 CahMoO4 :Eu3+x，Li+y (x=0. 15，y=0. 15)，称取将 0. 6021g 的Ca(NO3)2 4H20溶于水，将0. 0792g的Eu2O3和0. 0167gLi2C03分别溶于硝酸中，将上述三种溶液混合后并加水稀释至5L，得到溶液A ；2. 2)再加入步骤I)制得的SiO2微球，然后加入40g尿素和18ml硝酸，得到悬浊液B，该悬浊液B中Si与Mo的物质的量之比为13. 7 :1，尿素的浓度为0. 133mol/L，硝酸根的浓度为0. 265mol/L ； 2. 3)取 0. 5297g (NH4) 6Mo7024 4H20 溶于水得到溶液 C ；2. 4)用氨水调节悬浊液B的pH至3. 0，搅拌条件下向其中加入溶液C，得到悬浊液D ；2. 5)将悬浊液D加热至85°C，保温搅拌7h，得到悬浊液E，该悬浊液E即为前驱体悬浊液；3)燃烧反应将悬浊液E置于反应炉中，在800°C温度下点火进行燃烧反应，反应结束后，反应产物即为本发明所述的球形SiO2 @ CaMo04:Eu3+, Li+红色荧光粉。
权利要求
1.一种球形SiO2 @ CaMoO4:Eu3+，Li+红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤 . 1)按St6ber方法制备SiO2微球悬浮液，分离出SiO2微球，洗涤，备用； .2)采用均相沉淀法在SiO2微球表面包覆CaMo04:Eu3+，Li+荧光粉前驱体，得到前驱体悬浊液； .3)将前驱体悬浊液置于反应炉中进行燃烧反应，反应结束即得到球形SiO2@ CaMoO4: Eu3+，Li+ 红色荧光粉。
2.根据权利要求I所述的球形SiO2@ CaMoO4: Eu3+，Li+红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤2)中的均相沉淀法包括以下步骤.2.I)按化学式 Ca1JMoO4 :Eu3+x，Li+y，0. 15 彡 x 彡 0. 20，0. 05 ^ y ^ 0. 15 中的摩尔比量，分别称取 Ca(NO3)2 4H20、(NH4)6Mo7O24 4H20、Eu2O3 和 Li2CO3,将 Ca(NO3)2 4H20 溶于水，将Eu2O3和Li2CO3分别溶于硝酸中，将上述三种溶液混合并加水稀释至溶液中Ca2+离子浓度为.0.48 0. 51 mmol /I,,得到溶液 A ； . 2.2)在溶液A中加入SiO2微球，使Si与Mo的物质的量之比为13 21 :1，然后加入尿素和硝酸，得到悬浊液B，控制悬浊液B中尿素的浓度为0. 05 0. 4mol/L,硝酸根的浓度为 0. 083 I. lmol/L ；. 2.3)将(NH4)6Mo7O24 4H20溶于水得到溶液C ； .2.4)调节悬浊液B的pH值为2. 0 3. 0，搅拌条件下向其中加入溶液C，得到悬浊液D ； . 2.5)将悬浊液D加热至75 85°C，保温搅拌7 10h，得到悬浊液E，该悬浊液E即为前驱体悬浊液。
3.根据权利要求2所述的球形SiO2@ CaMoO4: Eu3+，Li+红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤2. 4)中,用氨水调节悬浊液B的pH值。
4.根据权利要求2所述的球形SiO2@ CaMoO4: Eu3+，Li+红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤2. 4)中，调节悬浊液B的pH值为2. 5 3. O。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的球形SiO2@ CaMoO4:Eu3+，Li+红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤3)中，燃烧反应是在600 800°C条件下进行。
6.权利要求I 5中任一项所述方法制得的球形SiO2@ CaMoO4:Eu3+，Li+红色荧光粉。
全文摘要
本发明公开了一种球形钼酸钙基红色荧光粉及其制备方法，属于发光材料领域。本发明所述方法具体是先用TEOS水解得到SiO2微球，按一定比例将CaMoO4:Eu3+,Li+所需原料配成溶液，向溶液中加入尿素和球形SiO2微球，通过尿素缓慢水解使溶液的pH值升高，在SiO2微球的表面均匀包覆CaMoO4:Eu3+,Li+荧光粉前驱体，最后在600～800℃下燃烧合成即得到球形SiO2@CaMoO4:Eu3+,Li+红色荧光粉。本发明所述方法工艺简单、能耗低、易于产业化；以SiO2微球为核，既可以使所得产品为球形且粒径均匀，又能减少荧光粉原料的用量。
文档编号C09K11/68GK102676164SQ20121016962
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月28日 优先权日2012年5月28日
发明者彭桂花, 李余庆, 梁振华, 王夏, 王红强, 韩小宝 申请人:广西师范大学