专利名称：一种钙铝镧基复合除氟材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及吸附材料的制备方法，特别是钙铝镧基复合除氟材料的制备方法。
背景技术：
氟是人体必需的微量元素之一，适量的氟能增强骨骼的坚固性，有一定的防治龋齿功效。但是摄入过多的氟又会损害人体健康，引发氟斑牙和氟骨症，严重的可引起人体腰酸腿疼、关节僵硬、驼背甚至截瘫，还可引起甲状腺功能失调、肾功能障碍等。高氟地下水在我国分布范围很广，遍及27个省、市和自治区，全国约有7000万人饮用含氟量超标的地下水，其中西北、华北饮用高氟水的人口较多，危害严重。氟污染的来源除天然地质条件外，使用含氟原材料的工业也会造成地表水和地下水的氟污染。例如含氟矿石开采、金属冶炼、 铝加工、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物，造成环境污染。国际上对于饮用水中的氟含量有严格要求，世界卫生组织(WHO)建议的饮用水标准中，氟化物的浓度为不超过1. 5mg/L。我国在《生活饮用水卫生标准》(GB5949-2006) 中明确规定饮用水中氟化物含量标准为不高于1. Omg/L。工业废水中氟离子最高允许排放浓度为1 Omg/L。传统除氟的方法主要包括化学沉淀、吸附、离子交换、电渗析和反渗透等，其中，吸附工艺因为具有低廉高效和易于操作的优点而得到广泛应用。吸附法中吸附剂除氟效果的高低是制约吸附法发展和应用的关键因素之一。目前，活性氧化铝是国内外应用最多的吸附剂。但其存在除氟效率低，工艺复杂，再生次数少且成本高等弊端，影响了其除氟效果和实际应用价值。另外，在吸附的过程中铝离子容易析出造成二次污染，进一步限制了它的发展和应用。因此，用于替代活性氧化铝的新型吸附剂的研究开发受到国际上的高度关注。当今除氟研究的趋势是除了对活性氧化铝、骨炭等常规材料进行改进研究外，更注重研制、筛选除氟效果好，应用范围广和性能稳定的除氟材料。近年来，一些研究表明，镧、铈等稀土金属氧化物或水合氧化物具有高的吸附阴离子的能力° Choon-Ki Na, Hyun-Ju Park 在"Defluoridation from aqueous solution by lanthanum hydroxide" (Journal of Hazardous Materials, 183 (2010) 512-520) —i中， 研究了 La(OH)3为除氟材料的除氟效果，对氟的吸附试验表明，当pHeq ^ 7. 5时，最大吸附容量可达M2. 2mg/g,但是单一的使用稀土元素成本较高，不适合大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于，针对传统的除氟吸附剂存在的吸附容量较小，制备工艺复杂， 制备成本高的问题，提供一种钙铝镧基复合除氟材料的制备方法。本发明制备出的钙铝镧基复合除氟材料对氟的吸附容量高，适于在pH为6. 5 7. 5的条件下进行吸附除氟。为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是一种钙铝镧基复合除氟材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)按钙离子、铝离子和镧离子的摩尔比为1 4 4 0. 5 2，称取可溶性的二价钙盐、三价铝盐以及三价镧盐，70°C恒温搅拌下溶解于去离子水中，配成溶液中铝离子浓度为0. 2mol/L的溶液；2)在70°C恒温搅拌情况下，用3mol/L的氢氧化钠溶液调节上述溶液pH为8. 0 9. 0，之后继续搅拌2h，得到浆料；3)将上述浆料离心洗涤至上清液pH = 7. 0士0. 2(即6. 8 7. 2)，得到离心水洗后的产物；4)将离心水洗后的产物在70 80°C下干燥至恒重，然后于研钵中磨细，得到钙铝镧基复合除氟材料。所述可溶性的二价钙盐为硝酸钙或氯化钙。所述三价铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝。所述三价镧盐为硝酸镧。本发明的有益效果是1)该制备方法制得的钙铝镧基复合除氟材料以铝盐、钙盐、镧盐为原料，与单纯的以稀土为原料制得的吸附剂相比，节约了制备成本，且制备出的吸附剂仍具有较高的吸附容量。在反应PH为6. 5 7. 5的条件下，对水溶液中的氟离子的吸附量最高可达208mg/g ； 应用范围广，可用于饮用水的除氟，也可用于高浓度工业废水的除氟。2)该制备方法工艺简单，反应设备简易且便于操作，反应温度较低，生产周期短。3)该制备方法制得的钙铝镧基复合除氟材料，水中除氟效果稳定，吸附容量大，适于在PH为6. 5 7. 5的条件下进行吸附除氟，与传统的除氟吸附剂相比，反应时无需调节溶液的PH，进一步节约了成本。可用于地下水除氟，也可用于工业废水除氟。
图1为本发明实施例1得到的除氟材料投加量对除氟效果的影响图。图2为本发明实施例1中吸附量随吸附时间的变化图。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。实施例1 1)分别称取2. 3615g硝酸钙、15g硝酸铝以及7. 4g硝酸镧，于70°C恒温搅拌下溶解于200mL去离子水中，配成溶液(此时溶液中铝离子浓度为0. 2mol/L ；钙离子、铝离子和镧离子的摩尔配比为1:4:2)。2)在70°C恒温搅拌下，用3mol/L的氢氧化钠溶液调节上述溶液pH为8. 0，之后继续搅拌池，得到浆料；3)将上述浆料离心洗涤至上清液pH = 7. 0 士0. 2，得到离心水洗后的产物；4)将离心水洗后的沉淀物于80°C下干燥至恒重，然后于研钵中磨细，得到钙铝镧基复合除氟材料。图1给出了钙铝镧基复合除氟材料投加量对除氟效果影响，氟离子初始浓度为 10mg/L的溶液，钙铝镧基复合除氟材料的最佳投加量为lg/L，吸附平衡后，出水氟离子的浓度为0. 79mg/L，达到饮用水标准，说明该钙铝镧基复合除氟材料具有较好的除氟性能。图 2给出了吸附量随吸附时间的变化趋势。由图2可见，该钙铝镧基复合除氟材料对初始氟离子初始浓度为10mg/L的溶液达到吸附平衡的时间为120min。将该实施例制得的钙铝镧基复合除氟材料用于处理含氟的水，在反应的pH = 7. O 的条件下，测得其对氟的饱和吸附量为208mg/g，说明制备的吸附材料吸附氟的容量大，具有较好的吸附性能。实施例2 1)分别称取4. 723g硝酸钙、9. 6572g硫酸铝以及3. 7g硝酸镧，于70°C恒温搅拌下溶解于200mL去离子水中，配成溶液(此时溶液中铝离子浓度为0. 2mol/L ；钙离子、铝离子和镧离子的摩尔配比为2 4 1)；2)在70°C恒温搅拌下，用3mol/L的氢氧化钠溶液调节上述溶液pH为8. 5，之后继续搅拌池，得到浆料；3)将上述浆料离心洗涤至上清液pH = 7. O 士0. 2，得到离心水洗后的产物；4)将离心水洗后的沉淀物于75°C下干燥至恒重，然后于研钵中磨细，得到钙铝镧基复合除氟材料。该实施例制得的钙铝镧基复合除氟材料投加量对除氟效果影响实验，在氟离子初始浓度为10mg/L的溶液，钙铝镧基复合除氟材料的投加量为lg/L，吸附平衡后，出水氟离子的浓度为0. 98mg/L，达到饮用水标准，说明该钙铝镧基复合除氟材料具有较好的除氟性能。将该实施例制得的钙铝镧基复合除氟材料用于处理含氟的水，在反应的pH = 6. 5 的条件下，测得其对氟的饱和吸附量为17aiig/g。说明制备的吸附材料吸附氟的容量大，具有较好的吸附性能。实施例3 1)分别称取2. 9396g氯化钙、15g硝酸铝以及1. 85g硝酸镧，于70°C恒温搅拌下溶解于200mL去离子水中，配成溶液(此时溶液中铝离子浓度为0. 2mol/L ；钙离子、铝离子和镧离子的摩尔配比为2 4 0. 5)；2)在70°C恒温搅拌下，用3mol/L的氢氧化钠溶液调节上述溶液pH为9. 0，之后继续搅拌池，得到浆料；3)将上述浆料离心洗涤至上清液pH = 7. O 士0. 2，得到离心水洗后的产物；4)将离心水洗后的沉淀物于80°C下干燥至恒重，然后于研钵中磨细，得到钙铝镧基复合除氟材料。通过该实施例制得的钙铝镧基复合除氟材料投加量对除氟效果影响实验，在氟离子初始浓度为10mg/L的溶液，钙铝镧基复合除氟材料的投加量为1. 5g/L，吸附平衡后，出水氟离子的浓度为0. 92mg/L，达到饮用水标准，说明该钙铝镧基复合除氟材料具有较好的除氟性能。将该实施例制得的钙铝镧基复合除氟材料用于处理含氟的水，在反应的pH = 7. 5 的条件下，测得其对氟的饱和吸附量为158mg/g。说明制备的吸附材料吸附氟的容量大，具有较好的吸附性能。实施例4
1)分别称取9. 446g硝酸钙、15g硝酸铝以及1. 85g硝酸镧，于70°C恒温搅拌下溶解于200mL去离子水中，配成溶液(此时溶液中铝离子浓度为0. 2mol/L ；钙离子、铝离子和镧离子的摩尔配比为4 4 0. 5)；2)在70°C恒温搅拌下，用3mol/L的氢氧化钠溶液调节上述溶液pH为8. 0，之后继续搅拌池，得到浆料；3)将上述浆料离心洗涤至上清液pH = 7. 0 士0. 2，得到离心水洗后的产物；4)将离心水洗后的沉淀物于70°C下干燥至恒重，然后于研钵中磨细，得到钙铝镧基复合除氟材料。通过该实施例制得的钙铝镧基复合除氟材料投加量对除氟效果影响实验，在氟离子初始浓度为10mg/L的溶液，钙铝镧基复合除氟材料的投加量为2g/L，吸附平衡后，出水氟离子的浓度为0. 87mg/L，达到饮用水标准，说明该钙铝镧基复合除氟材料具有较好的除氟性能。将该实施例制得的钙铝镧基复合除氟材料用于处理含氟的水，在反应的pH = 6. 8 的条件下，测得其对氟的饱和吸附量为7%ig/g。说明制备的吸附材料吸附氟的容量大，具有较好的吸附性能。实施例5 1)分别称取2. 3615g硝酸钙、9. 6572g氯化铝以及3. 7g硝酸镧，于70°C恒温搅拌下溶解于200mL去离子水中，配成溶液(此时溶液中铝离子浓度为0. 2mol/L ；钙离子、铝离子和镧离子的摩尔配比为1:4:1);2)在70°C恒温搅拌下，用3mol/L的氢氧化钠溶液调节上述溶液pH为8. 0，之后继续搅拌池，得到浆料；3)将上述浆料离心洗涤至上清液pH = 7. O 士0. 2，得到离心水洗后的产物；4)将离心水洗后的沉淀物于80°C下干燥至恒重，然后于研钵中磨细，得到钙铝镧基复合除氟材料。通过该实施例制得的钙铝镧基复合除氟材料投加量对除氟效果影响实验，在氟离子初始浓度为10mg/L的溶液，钙铝镧基复合除氟材料的投加量为1. 2g/L，吸附平衡后，出水氟离子的浓度为0. 89mg/L，达到饮用水标准，说明该钙铝镧基复合除氟材料具有较好的除氟性能。将该实施例制得的钙铝镧基复合除氟材料用于处理含氟的水，在反应的pH = 7. 2 的条件下，测得其对氟的饱和吸附量为lHmg/g。说明制备的吸附材料吸附氟的容量大，具有较好的吸附性能。本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如pH值、温度等)的上下限、 区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
权利要求
1.一种钙铝镧基复合除氟材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)按钙离子、铝离子和镧离子的摩尔比为1 4 4 0.5 2，称取可溶性的二价钙盐、三价铝盐以及三价镧盐，70°C恒温搅拌下溶解于去离子水中，配成溶液中铝离子浓度为 0. 2mol/L的溶液；2)在70°C恒温搅拌情况下，用3mol/L的氢氧化钠溶液调节上述溶液pH为8.0 9. 0， 之后继续搅拌池，得到浆料；3)将上述浆料离心洗涤至上清液pH= 7. 0 士0. 2，得到离心水洗后的产物；4)将离心水洗后的产物在70 80°C下干燥至恒重，然后于研钵中磨细，得到钙铝镧基复合除氟材料。
2.根据权利要求1所述的一种钙铝镧基复合除氟材料的制备方法，其特征在于所述可溶性的二价钙盐为硝酸钙或氯化钙。
3.根据权利要求1所述的一种钙铝镧基复合除氟材料的制备方法，其特征在于所述三价铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝。
4.根据权利要求1所述的一种钙铝镧基复合除氟材料的制备方法，其特征在于所述三价镧盐为硝酸镧。
全文摘要
本发明涉及吸附材料的制备方法。一种钙铝镧基复合除氟材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)按钙离子、铝离子和镧离子的摩尔比为1～4∶4∶0.5～2，称取可溶性的二价钙盐、三价铝盐以及三价镧盐，70℃恒温搅拌下溶解于去离子水中，配成溶液；2)调节上述溶液pH为8.0～9.0，之后继续搅拌2h，得到浆料；3)将上述浆料离心洗涤至上清液pH＝7.0±0.2，得到离心水洗后的产物；4)将离心水洗后的产物在70～80℃下干燥至恒重，然后于研钵中磨细，得到钙铝镧基复合除氟材料。本发明制备出的钙铝镧基复合除氟材料对氟的吸附容量高，适于在pH为6.5～7.5的条件下进行吸附除氟。应用范围广，可用于饮用水的除氟，也可用于高浓度工业废水的除氟。
文档编号C02F1/28GK102389769SQ20111023279
公开日2012年3月28日 申请日期2011年8月15日 优先权日2011年8月15日
发明者张高科, 王一凡, 贺志丽 申请人:武汉理工大学