具有交换偏置效应和电致阻变效应的异质结及其制备方法
【专利摘要】本发明属于磁性材料领域，提供一种具有交换偏置效应的铁磁/反铁磁异质结，以La0.7Sr0.3MnO3作为铁磁层及底电极层，掺杂有Ba、Ca、Sr、Pb中的一种或多种的BiFeO3作为反铁磁层，钙钛矿结构的铝酸镧、钛酸锶或镓酸钕单晶为衬底。本发明还提出所述铁磁/反铁磁异质结的制备方法。本发明提出的材料具有明显的电致阻变性能，在同一电场强度下具有两个不同的电阻状态，通过循环多次测量E-I曲线可知，两个电阻状态保持较好，材料具有较好的耐疲劳性能。对材料的P-E曲线分析，材料具有较好的铁电性，在电场强度为60KV/cm时，材料的剩余极化强度为Pr＝2.85μC/cm2。
【专利说明】具有交换偏置效应和电致阻变效应的异质结及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于磁性材料领域，具体涉及一种有无机掺杂的磁性材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]交换偏置效应是指铁磁/反铁磁体系在外磁场中从高于反铁磁材料的奈尔温度冷却到低温时，铁磁层材料的磁滞回线沿磁场轴偏移原点，同时伴随矫顽力增加的现象。电致阻变效应是指材料在施加同样大小不同方向电场下，呈现两种不同电阻状态的效应。利用交换偏置效应的磁电子器件和利用电致阻变效应的电阻式电子器件被广泛的运用于磁读头，磁随机存储器以及阻变式存储器[1_5]。交换偏置效应的实质是一种界面效应，与具体的材料、材料的厚度、材料的微结构有关；此外，样品的制备工艺和生长条件如生长温度、沉积顺序、掺杂等对交换偏置也有很大影响。基于交换偏置效应的磁存储和基于电致阻变效应的电存储机制，为基于磁电的多态存储的发展提供了理论基础，对于铁磁/反铁磁界面的深入研究将有助于扩展其应用领域并提供相关的技术支持，并且在基础研究和应用两个方面都具有重要意义和价值。
[0003]构造铁磁/反铁磁层异质结一般采用溅射的方法，所谓溅射，是指利用荷能粒子轰击靶材表面，使固体原子或分子从靶材表面射出的现象。一般包括脉冲激光沉积、磁控溅射、分子束外延以及射频溅射系统。因脉冲激光沉积系统具有沉积速率快、制备周期短，可以沉积难熔氧化物并保持化学计量比等优点，被广泛的应用于薄膜异质结的制备，特别是熔点较高的钙钛矿氧化物异质结。
[0004]参考文献
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【发明内容】
[0010]针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提出一种具有交换偏置效应和电致阻变效应的铁磁/反铁磁异质结。
[0011]本发明的另一目的是提出一种具有交换偏置效应和电致阻变效应的铁磁/反铁磁异质结的制备方法。
[0012]为实现本发明上述目的的技术方案为:
[0013]一种具有交换偏置效应的铁磁/反铁磁异质结，其是以Laci 7Srtl 3MnO3作为铁磁层及底电极层，掺杂有Ba、Ca、Sr、Pb中的一种或多种的BiFeO3作为反铁磁层。钙钛矿结构的招酸镧、钛酸银或镓酸钕单晶为衬底。
[0014]优选地，所述BiFeO3中掺杂有Ba、Ca、Sr、Pb中的一种，掺杂的化学计量比为
0.1-0.5。所述掺杂的 BiFeO3 可以为 Bi1^xBaxFeO3, Bi1^xCaxFeO3, Bi1^xSrxFeO3, Bi1^xPbxFeO3 中的一种，x = 0.1-0.5。
[0015]一种具有交换偏置效应的铁磁/反铁磁异质结的制备方法，包括步骤:
[0016](I)钙钛矿结构的衬底清洗后吹干；
[0017](2)将衬底放入脉冲激光沉积系统的沉积腔中，同时将需要沉积的Latl 7Srtl 3MnO3与掺杂的BiFeO3靶材一同放入沉积腔中，调节靶材与衬底之间的距离为5-6cm。
[0018](3)启动设备开始抽真空，将脉冲激光沉积系统沉积腔的压强抽至数量级为
7.6-9.7 X 10_4的背底真空。
[0019](4)在沉积之前向脉冲激光沉积系统的腔体中充入氧气；
[0020](5)打开激光器开始沉积，沉积Laa 7Sr0.3Μη03时采用恒压模式，电压为27KV，频率为7-10HZ，沉积时间为20s-40s。退火压强为lOOOPa，退火温度为800-850°C ；
[0021](6)退火完毕，降温之后，再沉积掺杂的BiFe03。沉积掺杂的BiFeO3时，采用恒能模式，激光能量为350MJ，频率为6-9HZ，
[0022](7)掺杂的BiFeO3退火时间为30min，退火温度为670_700°C。
[0023]本实验过程先沉积Laa7Sra3MnO3,待Laa7Sra 3Μη03沉积完毕，退火完毕，降温之后，再按照操作步骤沉积掺杂的BiFe03。
[0024]其中，所述步骤(I)中，钙钛矿结构薄膜衬底清洗为:依次使用甲苯、丙酮、乙醇三种清洗剂，在清洗剂中超声清洗10-20分钟，用蒸馏水冲洗干净，再用蒸馏水超声清洗10-20分钟，换下一种清洗剂的方式同样清洗，最后将洗好的衬底用氮气吹干。
[0025]所述步骤(4)中，为防止薄膜沉积过程中由于缺氧而导致的氧空位的产生，在沉积之前向腔体中充入氧气，使在沉积Laa7Sra3MnO3时腔体压力为8_10Pa.
[0026]所谓腔体压力是指镀膜时腔体内部充入的气体的压力。所谓沉积温度是指镀膜时衬底的温度。
[0027]其中，所述步骤￠)中，在沉积之前向腔体中充入氧气，使在沉积掺杂的BiFeO3时腔体压力为3_5Pa。
[0028]其中，所述步骤(5)中，沉积开始前对衬底升温，升至预先设定好的沉积温度，在沉积Laa7Sra3MnO3时沉积温度为750_780°C，
[0029]其中，所述步骤(5)中，Laa7Sra3MnO3的退火时间为30min，
[0030]其中，所述步骤(6)中，沉积掺杂的BiFeO3时沉积温度为650_700°C。沉积时间为70_90mino
[0031]其中，所述步骤(7)中，掺杂的BiFeO3退火时间为30min。
[0032]本发明的有益效果在于:
[0033]本发明的关键在于对沉积方式的选择和沉积参数的选择，特别是沉积温度，靶基距的选择，以及退火氧压的控制。
[0034]本发明的效果:本发明所制备的铁磁/反铁磁异质结具有较大的交换偏置效应和明显的电致阻变性能以及优良的铁电性能。
[0035]本发明提出的材料具有很明显的电致阻变性能，在同一电场强度下具有两个不同的电阻状态，通过循环多次测量E-1曲线可知，两个电阻状态保持较好，材料具有较好的耐疲劳性能。对材料的P-E曲线分析，材料具有较好的铁电性，在电场强度为60KV/cm时，材料的剩余极化强度为Pr = 2.85 μ C/cm2。相比较同成分的陶瓷材料(Pr = 0.2 μ C/cm2),说明本发明提出的薄膜材料铁电性更好。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1为本发明制备的材料的结构示意图；图中，I为衬底，2为Laa7Sra3MnO3薄膜层，3是Bia 8Ba0 2Fe03薄I旲层，4是指金电极层。
[0037]图2为本发明实施例1制备的样品的X射线衍射(XRD)图；
[0038]图3为本发明实施例1制备的样品在7K时施加不同磁场方向的磁滞回线图；
[0039]图4为本发明实施例1制备的样品在7K、70K及300K下的磁滞回线图，图4中的小图表示的是交换偏置场和矫顽场随温度的变化；
[0040]图5为本发明实施例1制备的样品的M-T图；
[0041]图6为本发明实施例1制备的样品的单次E-1图；
[0042]图7为本发明实施例1制备的样品的循环E-1图；
[0043]图8为本发明实施例1制备的样品的电滞回线(P-E)图。
【具体实施方式】
[0044]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0045]实施例中，如无特殊说明，所使用的方法均为本领域常规的方法。
[0046]实施例1
[0047]衬底的清洗:将钙钛矿结构铝酸镧单晶衬底(该衬底是块体材料，大小为长*宽*高=10mm*5mm*lmm)依次经甲苯、丙酮、乙醇三种清洗剂按照超声清洗15分钟,之后用蒸懼水冲洗干净，再用蒸馏水超声清洗15分钟，换下一种清洗剂的方式依次洗涤，最后将洗好的衬底用氮气吹干。
[0048](I)将用氮气吹干的衬底放在预先用酒精清洗干净的衬底托上面，放入脉冲激光沉积系统的沉积腔中，将Laa7Sra3MnO3靶材以及清洗干净的(100)取向的大小为1mmX 5mm铝酸镧单晶衬底放入沉积腔中，用钢尺调好调靶基距为5.2cm，关闭腔门，抽至背底真空
8.0*10_4Pa，通入氧气，并调节氧分压使腔体内的压力稳定在1Pa(抽到背底真空的腔体里面几乎全是氧气，所以氧的分压就是指腔体的压力)，升温至775°C，沉积Latl.7Sr0.3Μη03时采用恒压模式，电压为27KV，频率为8HZ，打开激光器预溅射5min，去掉靶材表面污物，正式溅射30s，溅射结束后，调节氧压至lOOOPa，将温度升至850°C退火，退火30min，然后降温，降至常温后，打开腔门，将衬底取出；
[0049]放入Bia8Ba0.2Fe03靶材，用掩模板在衬底镀膜的表面压台阶，台阶大小为5mmX2mm(台阶的作用是使Laa7Sra3MnO3露出一部分,在上面镀上金电极)，然后重新将衬底放入腔中，测量好靶基距5.2cm，抽至背底真空7.6X10_4Pa，通入氧气，调氧压至腔体内的压力为3Pa，升温至670°C，沉积该掺杂的BiFeO3时，采用恒能模式，激光能量为350MJ，频率为8HZ。
[0050]打开激光器预溅射5min，去掉靶材表面污物，正式溅射80min，溅射结束后，调节氧压至100Pa,原位退火30min,最后降至常温,取出样品。
[0051](2)将步骤(I)中制备的样品放入直流溅射仪中，在薄膜样品表面放上掩模板，制备直径为Imm的顶电极。
[0052]制得的材料的结构如图1。最底层为(100)取向的铝酸镧单晶衬底1，其上是Laa7Sra3MnO3薄膜层2,再上是Bia8Baa2FeO3薄膜层3,以及金电极层4。
[0053]将步骤⑵制备的样品进行XRD测试(见图2)，7K相反磁场方向时的磁滞回线(见图3)测量，不同温度下磁滞回线M-H(见图4)，M-T曲线(见图5)测量，单次E-1 (见图6)测量，循环E-1测量(见图7)，电滞回线(见图8)。
[0054]本实施例制备的Laa7Sra3MnCVBia8Baa2FeO3异质结放入PPMS(综合物理测量系统)中测量，按照先将温度从常温升至350Κ，然后在IT的磁场强度下降温至7Κ，70Κ，300Κ温度下，分别测量其M-H曲线，可以看出，随着测量温度的升高，其矫顽场是减少的，7Κ时测量的矫顽场为3780e，70Κ时测量的矫顽场为1810e，300Κ时为300e。通过计算交换偏置场大小来看，7K时的交换偏置场大小为550e，70K的交换偏置场为780e，而300K时交换偏置场为240e，这和M-T图中显示的异质结材料的截至温度是吻合的。另外，通过E-1曲线，我们可以看出，材料具有很明显的电致阻变性能，在同一电场强度下具有两个不同的电阻状态，通过循环多次测量E-1曲线，可以看出，两个电阻状态保持较好，材料具有较好的耐疲劳性能。对材料的P-E曲线分析，材料具有较好的铁电性，在电场强度为60KV/cm时，材料的剩余极化强度为Pr = 2.85 μ C/cm2。相比较同成分的陶瓷材料(Pr = 0.2 μ C/cm2),说明薄膜材料铁电性更好。
[0055]虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
【权利要求】
1.一种具有交换偏置效应和电致阻变效应的铁磁/反铁磁异质结，其特征在于， 以LaQ.7SrQ.3MnOdt为铁磁层及底电极层，掺杂有Ba、Ca、Sr、Pb中的一种或多种的BiFe03作为反铁磁层，钙钛矿结构的铝酸镧、钛酸锶或镓酸钕单晶为衬底。
2.根据权利要求1所述的铁磁/反铁磁异质结，其特征在于，所述BiFe03中掺杂有Ba、Ca、Sr、Pb中的一种，掺杂的化学计量比为0.1-0.5。
3.一种具有交换偏置效应和电致阻变效应的铁磁/反铁磁异质结的制备方法，其特征在于，包括步骤: (1)钙钛矿结构的衬底清洗后吹干； (2)衬底放入脉冲激光沉积系统的沉积腔中，同时将需要沉积的Laa7Sra3Mn03与掺杂的BiFe03靶材一同放入沉积腔中，靶材与衬底之间的距离为5-6cm ； (3)启动设备开始抽真空，将脉冲激光沉积系统沉积腔的压强抽至数量级为7.6-9.7 X10—4的背底真空; (4)在沉积之前向脉冲激光沉积系统的腔体中充入氧气； (5)打开激光器开始沉积，沉积LauSi^MrA时采用恒压模式，电压为27KV，频率为7-10HZ，沉积时间为20s-40s，退火压强为lOOOPa，退火温度为800-850°C ； (6)退火完毕，降温之后，再沉积掺杂的BiFe03，沉积掺杂的BiFe03时，采用恒能模式，激光能量为350MJ，频率为6-9HZ ； (7)掺杂的BiFe03退火时间为30min，退火温度为670_700°C。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，钙钛矿结构衬底的清洗为:依次使用甲苯、丙酮、乙醇三种清洗剂，在清洗剂中超声清洗10-20分钟，用蒸馏水冲洗干净，再用蒸馏水超声清洗10-20分钟，换下一种清洗剂的方式同样清洗，最后将洗好的衬底用氮气吹干。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，在沉积之前向腔体中充入氧气，使在沉积LauSruMnC^时腔体压力为8_10Pa。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤￠)中，在沉积之前向腔体中充入氧气，使在沉积掺杂的BiFe03时腔体压力为3-5Pa。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，沉积开始前对衬底升温，升至预先设定好的沉积温度，在沉积LauSruMnC^时沉积温度为750_780°C。
8.根据权利要求3-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)^,La0.7Sr0.3Mn03的退火时间为30min。
9.根据权利要求3-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤￠)中，沉积时间为70-90min，沉积掺杂的BiFe03时沉积温度为650_700°C。
10.根据权利要求3-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中，掺杂的BiFe03退火时间为30min。
【文档编号】H01L43/10GK104362250SQ201410542348
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月14日 优先权日:2014年10月14日
【发明者】张铭, 魏纪周, 邓浩亮, 楚上杰, 杜敏永, 严辉, 宋雪梅, 王波, 王如志, 侯育冬, 朱满康, 汪浩 申请人:北京工业大学