一种Eu³⁺激活的正硅酸镁钾荧光粉及其制备方法和应用

一种Eu³⁺激活的正硅酸镁钾荧光粉及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种Eu3+激活的正硅酸镁钾荧光粉，其化学式为K2Mg1?xEuxSiO4，其中，x为Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.0001<x≤0.5；采用高温固相法或溶胶凝胶法制备正硅酸镁钾荧光粉，正硅酸镁钾荧光粉应用于近紫外型白光LED。本发明的有益效果是：该荧光材料具有比较宽的激发区域，与目前使用的近紫外激发区域相当吻合，且红色度纯正，适用于近紫外型白光LED；制得的荧光粉具有良好的发光强度、稳定性、显色性和粒度，有利于实现制备高功率的LED；制备过程简单，制备温度低，材料制备对于设备的要求远远低于同类荧光粉，能源消耗和产品成本明显降低；产物易收集，无废水废气排放，环境友好，尤其适合连续化生产。
【专利说明】
一种Eu3+激活的正硅酸镁钾荧光粉及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于照明和显示领域中的发光二极管用荧光粉技术领域，涉及一种Eu3+激活的正硅酸镁钾荧光粉及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]白光LED(LightEmitting D1de)作为新一代节能光源，具有高效节能、绿色环保、使用寿命长、坚固耐用等优点，被誉为21世纪必然取代高能耗白炽灯和易污染环境的汞蒸气激发的荧光灯的新一代照明光源，在节能的绿色照明领域越来越受到关注。
[0003]白光LED的制备技术主要有三种:一是红、绿、蓝三色LED的组合;二是蓝光LED与黄色荧光粉组合;三是紫外或近紫外LED与三基色荧光粉的组合。已商业化的是第二种技术方案，通过在GaN基蓝光LED芯片上涂覆Y3Al5O12: Ce3+黄色荧光粉，组合成白光LED。这种方法相对成本较低，效率高，但由于缺乏红色成分，显色指数较差。第三种技术方案具有显色性好、流明效率高，且光色稳定的优点，是白色LED的主流发展方向。但是能够被近紫外或蓝光有效激发的高效红色荧光粉较缺乏，导致白光LED的显色指数偏低，色温偏高，影响了 LED的普及应用。因此，开发新型高效、热稳定性好的红色荧光粉是提高LED发光质量的关键。
[0004]目前普遍采用的红色荧光粉为Eu3+离子激活的Y2O2S或Eu2+离子激活的氮化物。硫化物基质荧光粉制备方法复杂，制备过程中需要用到硫化物作为原料，并在保护气氛下进行煅烧，防止硫与空气中的氧反应。发光亮度不及蓝、绿色荧光粉的1/8，在紫外光照射下化学性质不稳定。在应用中受到很大限制，现已逐步被替代。而氮化物红粉对制备条件比较苛亥IJ，往往需要在高温高压气氛条件下进行合成，且需采用高纯化学试剂，导致其成本非常高。因此，开发一种低成本、并能够被近紫外LED芯片激发的高效红色荧光粉是业界研究的重要方向之一。
[0005]硅酸盐基质的荧光粉具有原料来源丰富、成本低、制备工艺简单、化学稳定性和热稳定性好等优点，近年来成为研究的热点。如中国发明专利CN103113894A公布了一种铕离子Eu3+激活的硅酸盐基发光材料，通式为Na9Y1-XEuxSi6O18，0.0001彡X彡0.5。该荧光粉在395纳米激发下，发射波长在570?630纳米的红光。中国专利CN103343003A公布了一种Eu2+激活的硅酸盐红色荧光粉的制备方法，主要采用高温固相法及二次高温烧结工艺，所制得红色荧光粉颗粒强度、抗光衰性得到较好的改善。文献调研表明，Eu3+掺杂的K2MgS14红色荧光粉至今未见报道。

【发明内容】

[0006]本发明要解决的技术问题是:基于上述问题，本发明提供一种Eu3+激活的正硅酸镁钾荧光粉及其制备方法和应用。
[0007]本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是:一种Eu3+激活的正硅酸镁钾荧光粉，其化学式为K2Mg1-xEuxS i O4，其中，X为Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.0001〈X彡0.5。
[0008]—种Eu3+激活的正硅酸镁钾荧光粉的制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤:
[0009](I)以含有钾离子K+的化合物、含有镁离子Mg2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有硅离子Si4+的化合物为原料，按化学式K2Mgl-xEuxSi04中对应元素的化学计量比称取各原料，其中，X为Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.0001〈x彡0.5，将称取的原料研磨，混合均匀，得到混合物；
[0010](2)将步骤(I)得到的混合物在空气气氛下第一次煅烧，煅烧温度为400?700V，煅烧时间为I?10小时；
[0011](3)将煅烧后的混合物自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛下第二次煅烧，煅烧温度为800?1200°C，煅烧时间3?10小时，自然冷却，得到正硅酸镁钾荧光粉。
[0012]进一步地，步骤(I)中含钾离子K+化合物为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾或硝酸钾；含镁离子Mg2+的化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁或碱式碳酸镁;含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕或硝酸铕;含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅或正硅酸乙酯。
[0013]进一步地，步骤⑵中煅烧温度为450?650°C，煅烧时间为4?6小时；步骤⑶中煅烧温度为850?11000C，煅烧时间为5?8小时。
[0014]一种Eu3+激活的正硅酸镁钾荧光粉的制备方法，采用溶胶凝胶法，包括以下步骤:
[0015](a)以含有钾离子K+的化合物、含有镁离子Mg2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有硅离子Si4+的化合物为原料，按化学式K2Mgl-xEuxSi04中对应元素的化学计量比称取各原料，其中X为Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.0001〈x<0.3，将原料用硝酸和去离子水溶解并混合，添加络合剂，搅拌得到混合溶液；
[0016](b)将步骤(a)得到的混合溶液加热，50?100°C搅拌I?20小时，静置得到透明溶胶，透明溶胶烘干后得到蓬松的前驱体；
[0017](C)将前驱体研磨并混合均匀，在空气气氛下预烧，预烧温度为300?700°C，预烧时间I?10小时；
[0018](d)自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛下烧结，烧结温度为700?1100°C，烧结时间I?10小时，自然冷却，得到正硅酸镁钾荧光粉。
[0019]进一步地，步骤(a)中含钾离子K+化合物为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾或硝酸钾；含镁离子Mg2+的化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁或碱式碳酸镁;含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕或硝酸铕;含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅或正硅酸乙酯。
[0020]进一步地，步骤(a)中络合剂的添加量为原料总质量的0.5?2.0wt%，络合剂为柠檬酸或草酸。
[0021]进一步地，步骤(b)中加热温度为60?80 °C;步骤(C)中的预烧温度为400?600 °C，预烧时间为5?8小时;步骤(d)中的烧结温度为750?950°C，烧结时间为4?6小时。
[0022]一种Eu3+激活的正硅酸镁钾荧光粉的应用，荧光粉在波长200?490纳米的紫外至蓝光激发下，发射出波长在575?725纳米的红光，应用于近紫外型白光LED。
[0023]本发明的有益效果是:(1)本发明技术提供一种新型的正硅酸盐基红色荧光粉，该红色荧光材料具有比较宽的激发区域，与目前使用的近紫外激发区域(350?410nm)相当吻合，且红色度纯正，适用于近紫外型白光LED; (2)制得的荧光粉具有良好的发光强度、稳定性、显色性和粒度，有利于实现制备高功率的LED; (3)本发明材料的制备过程简单，制备温度低，材料制备对于设备的要求远远低于同类荧光粉，因此，能源消耗和产品成本明显降低；(4)本发明产物易收集，无废水废气排放，环境友好，尤其适合连续化生产。
【附图说明】
[0024]下面结合附图对本发明进一步说明。
[0025]图1是实施例1制备的荧光粉的X射线粉末衍射图谱；
[0026]图2是实施例1制备的荧光粉在394纳米的光激发下的发光谱图；
[0027]图3是实施例1制备的荧光粉在616纳米的光检测下得到的近紫外区域的激发光谱图；
[0028]图4是实施例1制备的荧光粉在激发波长394纳米，检测波长为616纳米的发光衰减曲线。
[0029]图5是实施例4制备的荧光粉的X射线粉末衍射图谱；
[0030]图6是实施例4制备的荧光粉在394纳米的光激发下的发光谱图；
[0031]图7是实施例4制备的荧光粉在616纳米的光检测下得到的近紫外区域的激发光谱图；
[0032]图8是实施例4制备的荧光粉在激发波长394纳米，检测波长为616纳米的发光衰减曲线。
【具体实施方式】
[0033]现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
[0034]实施例1
[0035]制备K2Mg0.99Eu0.0iSiCU
[0036]根据化学式K2MgtL99Eu0.Q1S1冲各元素的化学计量比，分别称取K2CO3:2.3330克，4(MgCO3).Mg(OH)2.5H20:1.6232 克，S12:1.0142 克，Eu203:0.0297 克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛中第一次煅烧，温度是650°C，煅烧时间4小时，然后自然冷却至室温，取出样品。把第一次煅烧后的混合料研磨并混合均匀，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为1000°C，煅烧时间为6小时，然后自然冷却至室温，即得到目标产物。
[0037]图1是实施例1制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱。XRD测试结果显示，所制备的材料主相为K2MgS14材料。
[0038]图2是实施例1制备的材料样品在394纳米激发下得到的发光光谱。从图中可以看出，主峰位于616纳米附近。通过CIE计算，得知它的色坐标是X = 0.654，y = 0.345，正好落在红色区域，它可以很好适用于近紫外光为激发光源的白光LED。
[0039]图3是实施例1制备的材料样品在616纳米监测下得到的激发光谱图。从图中可以看出，该红色荧光粉在250?490纳米范围内具有强的吸收，可以很好地匹配近紫外光激发的白光LED芯片。
[0040]图4是实施例1制备的材料样品在激发波长394纳米，检测波长为616纳米的发光衰减曲线，计算得出衰减时间为1.26毫秒。
[0041 ] 实施例2
[0042]制备K2Mg0.9Eu0.1Si04
[0043]根据化学式Na2Mg0.7Eu0.3Si04中各元素的化学计量比，分别称取KNO3:2.4475克，Mg(NO3)2:1.6123克，S12:0.7272克，Eu2O3:0.2130克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛第一次煅烧，温度是5000C，煅烧时间5小时，然后自然冷却至室温，取出样品。把第一次煅烧后的混合料研磨并混合均匀，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为950 °C，煅烧时间为5小时，然后自然冷却至室温，即得到目标产物。其主要的结构、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
[0044]实施例3
[0045]制备K2Mg0.8Eu0.2Si04
[0046]根据化学式K2MgQ.8EuQ.2Si04中各元素的化学计量比，分别称取Κ0Η: 1.8205克，Mg(0H)2:0.7571克，Si02:0.9748克，Eu(NO3)3.6H20:1.4476克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，在空气气氛第一次煅烧，温度是400°C，煅烧时间8小时，然后自然冷却至室温，取出样品。把第一次煅烧后的混合料研磨并混合均匀，在空气气氛中第二次煅烧，煅烧温度为900°C，煅烧时间为7小时，然后自然冷却至室温，即得到目标产物。其主要的结构、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。
[0047]实施例4
[0048]fjjlJSK2Mg0.97Eu().()3Si04
[0049]根据化学式他撕0.础11().()设04中各元素的化学计量比，分别称取1(20)3:2.3206克，4MgC03.Mg(OH)2.5Η20:1.5819克，Eu203:0.0886克，Si(0C2H5)4:3.3231 克，再称取以上药品总质量的0.8?丨％的柠檬酸。将Eu(NO3)3溶于适量的去离子水后加热到70°C搅拌处理，向上述溶液中加入K0H、4MgC03.Mg(OH)2.5H20、Si(0C2H5)4加热搅拌，并分多次加入适量去离子水和硝酸，加入柠檬酸，搅拌至溶解完全。继续搅拌5小时，静置后得到透明溶胶。将透明溶胶烘干后，得到蓬松的前驱体。第一次预烧温度为450°C，烧结时间为6小时;第二次烧结温度为850°C，烧结时间为5小时，自然冷却后即得到粉体状正硅酸盐基红色荧光粉材料。
[0050]图5是实施例4制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱。XRD测试结果显示，所制备的材料主相为K2MgS14材料。
[0051]图6是实施例4制备的材料样品在394纳米激发下得到的发光光谱。从图中可以看出，主峰位于616纳米附近。通过CIE计算，得知它的色坐标是X = 0.650，y = 0.350，正好落在红色区域，它可以很好适用于近紫外光为激发光源的白光LED。
[0052]图7是实施例4制备的材料样品在616纳米监测下得到的激发光谱图。从图中可以看出，该红色荧光粉在250?490纳米范围内具有强的吸收，可以很好地匹配近紫外光激发的白光LED芯片。
[0053]图8是实施例4制备的材料样品在激发波长394纳米，检测波长为616纳米的发光衰减曲线，计算得出衰减时间为1.60毫秒。
[0054]实施例5
[0055]制备K2Mg0.85Eu0.15Si04
[0056]根据化学式1(21%().99出11().()()53丨04中各元素的化学计量比，分别称取1(勵3:2.2220克，1%(勵3)2:1.3824克^11(^)3)3:0.7353克，3丨(0(:2!15)4:2.2894克，再称取以上药品总质量的Iwt %的柠檬酸。将Eu(NO3)3溶于适量的去离子水后加热到75 0C搅拌处理，向上述溶液中加入KNO3、Mg(NO3)2、Si (OC2H5 )4加热搅拌，并分多次加入适量去离子水和硝酸，加入柠檬酸，搅拌至溶解完全。继续搅拌5小时，静置后得到透明溶胶。将透明溶胶烘干后，得到蓬松的前驱体。第一次预烧温度为500°C，烧结时间为4小时;第二次烧结温度为800°C，烧结时间为8小时，自然冷却后即得到粉体状正硅酸盐基红色荧光粉材料。其主要的结构、激发光谱和发光光谱与实施例4相似。
[0057]实施例6
[0058]制备K2Mg0.55Eu0.45Si04
[0059]根据化学式1(21^().5出11().453丨04中各元素的化学计量比，分别称取1(0!1:1.3156克，4MgC03.Mg(OH)2.5H20:0.6264克，Eu(N03)3:2.3536克，Si02:0.7044克。再称取以上药品总质量的0.5*1:%的梓檬酸;将称取的Eu(N03)3用适量的去尚子水和梓檬酸溶解后加热到80°C搅拌处理，向上述溶液中加入K0H、4MgC03.Mg(OH)2.5H20、Si02加热搅拌，并分多次加入适量去离子水和硝酸，继续搅拌3小时至透明溶胶。将透明溶胶烘干后，得到蓬松的前驱体。第一次预烧温度为400°C，烧结时间为8小时;第二次烧结温度为900 °C，烧结时间为5小时，自然冷却后即得到粉体状正硅酸盐基红色荧光粉材料。其主要的结构、激发光谱和发光光谱与实施例4相似。
[0060]以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
【主权项】
1.一种Eu3+激活的正硅酸镁钾荧光粉，其特征是:其化学式为K2Mg1-xEuxSi04，其中，X为Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.0001〈x彡0.5。2.权利要求1所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钾荧光粉的制备方法，其特征是:采用高温固相法，包括以下步骤: (1)以含有钾离子K+的化合物、含有镁离子Mg2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有硅离子Si4+的化合物为原料，按化学式K2Mgl-xEuxSi04中对应元素的化学计量比称取各原料，其中，X为Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.0001〈x<0.5，将称取的原料研磨，混合均匀，得到混合物； (2)将步骤(I)得到的混合物在空气气氛下第一次煅烧，煅烧温度为400?700°C，煅烧时间为I?10小时； (3)将煅烧后的混合物自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛下第二次煅烧，煅烧温度为800?12000C，煅烧时间3?10小时，自然冷却，得到正硅酸镁钾荧光粉。3.根据权利要求2所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钾焚光粉的制备方法，其特征是:所述的步骤(I)中含钾离子K+化合物为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾或硝酸钾;含镁离子Mg2+的化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁或碱式碳酸镁;含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕或硝酸铕;含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅或正硅酸乙酯。4.根据权利要求2所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钾荧光粉的制备方法，其特征是:所述的步骤(2)中煅烧温度为450?650°C，煅烧时间为4?6小时;步骤(3)中煅烧温度为850?IlOO0C，煅烧时间为5?8小时。5.权利要求1所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钾荧光粉的制备方法，其特征是:采用溶胶凝胶法，包括以下步骤: (a)以含有钾离子K+的化合物、含有镁离子Mg2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有硅离子Si4+的化合物为原料，按化学式K2Mgl-xEuxSi04中对应元素的化学计量比称取各原料，其中X为Eu3+掺杂的摩尔百分数，0.0001〈x<0.3，将原料用硝酸和去离子水溶解并混合，添加络合剂，搅拌得到混合溶液； (b)将步骤(a)得到的混合溶液加热，50?100°C搅拌I?20小时，静置得到透明溶胶，透明溶胶烘干后得到蓬松的前驱体； (c)将前驱体研磨并混合均匀，在空气气氛下预烧，预烧温度为300?700°C，预烧时间I?10小时； (d)自然冷却后，研磨并混合均匀，在空气气氛下烧结，烧结温度为700?1100°C，烧结时间I?10小时，自然冷却，得到正硅酸镁钾荧光粉。6.根据权利要求5所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钾荧光粉的制备方法，其特征是:所述的步骤(a)中含钾离子K+化合物为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾或硝酸钾;含镁离子Mg2+的化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁或碱式碳酸镁;含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕或硝酸铕;含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅或正硅酸乙酯。7.根据权利要求5所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钾焚光粉的制备方法，其特征是:所述的步骤(a)中络合剂的添加量为原料总质量的0.5?2.0wt%，络合剂为柠檬酸或草酸。8.根据权利要求5所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钾焚光粉的制备方法，其特征是:所述的步骤(b)中加热温度为60?80 0C ；步骤(c)中的预烧温度为400?600 °C，预烧时间为5?8小时;步骤(d)中的烧结温度为750?950°C，烧结时间为4?6小时。9.权利要求1所述的一种Eu3+激活的正硅酸镁钾荧光粉的应用，其特征是:所述的荧光粉在波长200?490纳米的紫外至蓝光激发下，发射出波长在575?725纳米的红光，应用于近紫外型白光LED。
【文档编号】C09K11/59GK106085421SQ201610394780
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月6日 公开号201610394780.1, CN 106085421 A, CN 106085421A, CN 201610394780, CN-A-106085421, CN106085421 A, CN106085421A, CN201610394780, CN201610394780.1
【发明人】杨蓉, 唐惠东
【申请人】常州工程职业技术学院