2P02 · H20(0. 08mol)得反应液；将此反应液倒入聚四氟乙烯的反应釜 中，将反应釜转移到烘箱中，设定反应温度为180°C，同时设定反应时间为6h，反应结束后， 将反应液冷却至室温，进行抽滤、水洗、醇洗，将得到的固体放入真空烘箱中，烘干的温度为 50°C，干燥20h，得到无机杂化阻燃剂。
[0042] 实施例6
[0043] 取120mg的氧化石墨（GO)溶于400mL的蒸馏水中，超声分散得浓度为0. 3mg ^mI/1 的氧化石墨稀悬浮液；将4. 83g AlCl3 · 6H20(0. 02mol)溶于上述400mL的氧化石墨稀悬浮 液中，使铝盐的浓度为50mmol · Γ1，在25°C温度下搅拌30min，得到混合液；在上述混合溶 液中加入8. 48g的NaH2PO2 · H20(0. 08mol)得反应液，将此反应液倒入聚四氟乙烯的反应 釜中，将反应釜转移到烘箱中，设定反应温度为170°C，同时设定反应时间为12h ;反应结束 后，将反应液冷却至室温，进行抽滤、水洗、醇洗，将得到的固体放入真空烘箱中，烘干的温 度为70°C，干燥12h，得到无机杂化阻燃剂。
[0044] 实施例7
[0045] 取40mg的氧化石墨（GO)溶于400mL的蒸馏水中，超声分散得浓度为0.1 mg · ml/1 的氧化石墨稀悬浮液；将30.0 lg Al (NO3)3 · 9H20(0. 08mol)溶于上述400mL的氧化石墨稀 悬浮液中，使铝盐的浓度为〇. 2mol · Γ1，在25°C温度下搅拌30min，得到混合液；在上述混 合溶液中加入29. 68g的NaH2PO2 · H2O(0. 28mol)得反应液；将此反应液倒入聚四氟乙烯的 反应釜中，将反应釜转移到烘箱中，设定反应温度为190°C，同时设定反应时间为8h;反应 结束后，将反应液冷却至室温，进行抽滤、水洗、醇洗，将得到的固体放入真空烘箱中，烘干 的温度为80°C，干燥16h，得到无机杂化阻燃剂。
[0046] 实施例8
[0047] 取20g(实施例1-7制备的阻燃剂中任意一种）与80g苯二甲酸丁二醇酯（PBT) 混合均匀，加入到双螺杆挤出机的喂料口中，其喂料口的温度为245°C，熔融区的温度为 260°C ;其机筒一温度为250°C，机筒二温度为260°C的微型挤出机上挤出，然后制粒，将上 述所制得颗粒在微型注塑机上注塑成型测量所要的标准样条，微型注塑机的模具温度为 40°C，熔炉的温度为260°C。
[0048] 实施例9
[0049] 取5. 0g(实施例1-7制备的阻燃剂中任意一种）与95g苯二甲酸丁二醇酯（PBT) 混合均匀，加入到双螺杆挤出机的喂料口中，其喂料口的温度为245°C，熔融区的温度为 260°C ;在机筒一温度为250°C，机筒二温度为260°C的微型挤出机上挤出，然后制粒，将上 述所制得颗粒在微型注塑机上注塑成型测量所要的标准样条，微型注塑机的模具温度为 40°C，熔炉的温度为260°C。
[0050] 实施例10
[0051] 取l〇g(实施例1-7制备的阻燃剂中任意一种）与90g苯二甲酸丁二醇酯（PBT) 混合均匀，加入到双螺杆挤出机的喂料口中，其喂料口的温度为245°C，熔融区的温度为 260°C ;在机筒一温度为250°C，机筒二温度为260°C的微型挤出机上挤出，然后制粒，将上 述所制得颗粒在微型注塑机上注塑成型测量所要的标准样条，微型注塑机的模具温度为 40°C，熔炉的温度为260°C。
[0052] 实施例11
[0053] 取15g(实施例1-7制备的阻燃剂中任意一种）与85g苯二甲酸丁二醇酯（PBT) 混合均匀，加入到双螺杆挤出机的喂料口中，其喂料口的温度为245°C，熔融区的温度为 260°C ;在机筒一温度为250°C，机筒二温度为260°C的微型挤出机上挤出，然后制粒，将上 述所制得颗粒在微型注塑机上注塑成型测量所要的标准样条，微型注塑机的模具温度为 40°C，熔炉的温度为260°C。
[0054] 对比例1
[0055] 取100g PBT在机筒一温度为250°C，机筒二温度为260°C的微型挤出机上挤出， 然后制粒，加入到双螺杆挤出机的喂料口中，其喂料口的温度为245°C，熔融区的温度为 260°C ;将上述所制得颗粒在微型注塑机上注塑成型测量所要的标准样条，微型注塑机的模 具温度为40 °C，熔炉的温度为260 °C。
[0056] 对比例2
[0057] 取5g纯的次磷酸铝（AHP)与95g PBT混合均匀，加入到双螺杆挤出机的喂料口 中，其喂料口的温度为245°C，熔融区的温度为260°C ;在机筒一温度为250°C，机筒二温度 为260°C的微型挤出机上挤出，然后制粒，将上述所制得颗粒在微型注塑机上注塑成型测量 所要的标准样条，微型注塑机的模具温度为40°C，熔炉的温度为260°C。
[0058] 对比例3
[0059] 取IOg纯的次磷酸铝（AHP)与90g PBT混合均匀，加入到双螺杆挤出机的喂料口 中，其喂料口的温度为245°C，熔融区的温度为260°C ;在机筒一温度为250°C，机筒二温度 为260°C的微型挤出机上挤出，然后制粒，将上述所制得颗粒在微型注塑机上注塑成型测量 所要的标准样条，微型注塑机的模具温度为40°C，熔炉的温度为260°C。
[0060] 对比例4
[0061] 取15g纯的次磷酸铝（AHP)与85g PBT混合均匀，加入到双螺杆挤出机的喂料口 中，其喂料口的温度为245°C，熔融区的温度为260°C ;在机筒一温度为250°C，机筒二温度 为260°C的微型挤出机上挤出，然后制粒，将上述所制得颗粒在微型注塑机上注塑成型测量 所要的标准样条，微型注塑机的模具温度为40°C，熔炉的温度为260°C。
[0062] 对比例5
[0063] 取20g纯的次磷酸铝（AHP)与80g PBT混合均匀，加入到双螺杆挤出机的喂料口 中，其喂料口的温度为245°C，熔融区的温度为260°C ;在机筒一温度为250°C，机筒二温度 为260°C的微型挤出机上挤出，然后制粒，将上述所制得颗粒在微型注塑机上注塑成型测量 所要的标准样条，微型注塑机的模具温度为40°C，熔炉的温度为260°C。
[0064] 实施例12本发明所制备的材料的性能检测
[0065] 实施例8-11制备的样条及对比例制备的样条进行性能测试，其测试方法如下：
[0066] (1)极限氧指数（LOI):在氮氧混合气体中，维持样品材料燃烧所需的最小氧气百 分数，用来表征阻燃剂的阻燃效果。按ASTM D2863-2000标准，使用HC-2氧指数仪（南京 江宁分析仪器厂）测定，试样尺寸140mmX6mmX3mm。
[0067] (2)垂直燃烧等级：垂直燃烧测试采用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪（南 京市江宁区分析仪器厂），参照国标GB/T2408-1996对样品进行测试，样品尺寸为 130mmX IOmmX 3mm。将样条垂直固定在试样夹上；调节火焰高度为20mm，对试样第一次施 加火焰时间l〇s，退火并记录第一次的有焰燃烧时间t 1;有焰燃烧熄灭后，进行第二次施加 火焰时间10s，退火并记录第二次有焰燃烧时间t2和无焰燃烧时间1 3，并记录是否有滴落物 引燃下面的脱脂棉，检测结果见表1。
[0068] (3)微型量热分析（MCC):微型量热测试采用M0DEL-MCC-2 (Govmark)测定仪，样品 重量在3~5mg范围内，升温速率为1°C /s，升温的温度范围为30~600°C。
[0069] 部分检测结果详见表1 :
[0070] 表1添加不同无机杂化阻燃剂对阻燃PBT复合材料阻燃性能的影响
[0071]
【主权项】
1. 一种高热稳定性无机杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (a) 配制0? 1-0. 5mg/mL的氧化石墨稀悬浮液； (b) 在所述氧化石墨烯悬浮液中加入可溶性铝盐，使可溶性铝盐的浓度为50-400_〇1/ L ;搅拌均匀，在0_80°C下加入可溶性次磷酸盐，所述可溶性铝盐与可溶性次磷酸盐的摩尔 比为1:3-4,搅拌，得反应液； (c) 将所述反应溶在170-190°C水热反应3-12h，反应结束后，将所得产物冷却，过滤， 洗涤，干燥，即得高热稳定性无机杂化阻燃剂。
2. 根据权利要求1所述的高热稳定性无机杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤 (a) 所述氧化石墨烯悬浮液的配制方法为在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均匀即可。
3. 根据权利要求1所述的高热稳定性无机杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤 (b) 所述可溶性铝盐的浓度为50-200 mmol/L。
4. 根据权利要求1所述的高热稳定性无机杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤 (b)所述的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种。
5. 根据权利要求1所述的高热稳定性无机杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤 (b)所述的可溶性次磷酸盐为次磷酸钠。
6. -种权利要求1制备的高热稳定性无机杂化阻燃剂在制备阻燃材料中的用途。
7. -种阻燃PBT复合材料，其特征在于，包括聚对苯二甲酸丁二醇酯和阻燃剂；所述阻 燃剂为权利要求1制备的高热稳定性无机杂化阻燃剂，所述阻燃剂与聚对苯二甲酸丁二醇 酯的质量比为1:4-19。
8. 根据权利要求7所述的PBT复合材料，其特征在于，所述阻燃剂与聚对苯二甲酸丁二 醇酯的质量比为1:4。
【专利摘要】本发明公开了一种高热稳定性无机杂化阻燃剂的制备方法，包括：a）配制氧化石墨烯悬浮液；b）在氧化石墨烯悬浮液中加入可溶性铝盐，使可溶性铝盐的浓度为50-400mmol/L；搅拌均匀，在0-80℃下加入可溶性次磷酸盐；其可溶性铝盐与可溶性次磷酸盐的摩尔比为1:3-4；搅拌，得反应液；c）将反应溶在170-190℃水热反应3-12h，将所得产物冷却，过滤，洗涤，干燥，得高热稳定性无机杂化阻燃剂。同时，本发明还公开了含有该阻燃剂的PBT复合材料。本发明提供的阻燃剂制备方法简单、反应条件温和、易于规模化生产及控制、产率高、价格低廉，通过实验证明，将其添加在PBT中制备成的PBT复合材料具有极限氧指数高、抗熔滴效果好、成炭性和热稳定性高、隔热性能好等优势，其综合阻燃性能优异。
【IPC分类】C08L67-02, C08K3-30, C08K3-32, C08K3-16, C08K3-04, C08K3-28, C01B25-165
【公开号】CN104877169
【申请号】CN201510277994
【发明人】屈红强, 齐艳侠, 刘晓威, 姜鑫鑫, 陈茜, 徐建中
【申请人】河北大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月27日