一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法及产品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法及产品，具体属于 膜分离技术领域。
【背景技术】
[0002] 纳滤又称低压反渗透，其特点在于其对于二价、多价离子以及截留分子量在200~ 1000g ? mor1区间的小分子具有较高的截留率，而对一价离子截留率则相对较低。随着膜分 离技术的发展，其应用已经扩展到饮用水净化、废水处理、制药产品的分级与浓缩、溶剂回 收等工业领域。
[0003] 目前常采用的制膜原料如PVDF(聚偏氟乙烯）、PSF(聚砜)或聚醚砜(PES)均为线形 聚合物，分子链之间的间距较大从而使脱盐效果较差。虽然可以通过交联形成体型结构，然 而材料的亲水性对膜的通量和抗污染性能有很大的影响，亲水交联单体的官能团发生交联 后，消耗了官能团，从而降低了膜的亲水性、膜的通量以及抗污染性能。此外，水中的微生物 和细菌在纳滤膜的使用过程中会在其上沉积繁殖，形成生物膜而对纳滤膜造成污染，使膜 通量急剧降低。因此，为了解决上述问题，研究一种能够制备出力学性能优良，膜通量高，抗 污染性能强，具有抗菌性能的中空纤维纳滤膜的制备方法，显得尤为必要。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高强度抗污染抗菌中空纤维 纳滤膜的制备方法及产品，能够制备得到力学性能好、抗污染性能强以及具有优良抗菌性 能的纳滤膜。
[0005] 为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
[0006] -种高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
[0007] S1、化学交联反应:取超滤基膜置于酸性葡萄糖水溶液或植酸水溶液中进行化学 交联反应得到纳滤膜；
[0008] S2、中和反应:将步骤S1中所得纳滤膜置于碱溶液中浸泡进行中和反应后，洗涤至 中性；
[0009] S3、载入无机抗菌剂:将步骤S2所得膜置于无机抗菌剂溶液中进行络合，最终得到 高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜。
[0010] 前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，步骤si化学交联反应，具 体步骤为:取超滤基膜置于酸性葡萄糖水溶液中（能够浸没覆盖即可），在温度为30°C~60 °C条件下进行化学交联反应5~30min后，用去离子水清洗后得到纳滤膜。使得超滤基膜中 的活性基团与葡萄糖中的羟基发生酯化反应实现交联。
[0011] 进一步地，前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，酸性葡萄糖水 溶液中，盐酸的质量百分浓度为0.5%~5%，葡萄糖的质量百分浓度为10%~50%。
[0012] 前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，步骤S1化学交联反应，具 体步骤为：取超滤基膜置于植酸水溶液中（能够浸没覆盖即可），在温度为30°C~60°C条件 下进行化学交联反应5~40min后，用去离子水清洗后得到纳滤膜。使得超滤基膜中的活性 基团与植酸中的磷酸基发生酯化反应实现交联。
[0013] 进一步地，前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，植酸水溶液中 植酸的质量百分浓度为10 %~40 %。
[0014] 前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，步骤S2中和反应，具体步 骤为:将步骤S1中所得纳滤膜置于碱溶液中（能够浸没覆盖即可），在20°C~40°C条件下浸 泡进行中和反应30~60s，随后取出用蒸馏水洗涤至中性。使得纳滤膜上残余的植酸或聚 (苯乙烯-g-丙烯酸）（SAA)中未反应的丙烯酸与碱发生中和反应生成相应的盐。可将未反应 的植酸全部中和掉，而且对PVDF结构不产生破坏。
[0015] 进一步地，前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，碱溶液为氢氧 化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠质量百分浓度为〇.1~〇.5 % ; 氢氧化钾水溶液中氢氧化钾的质量百分浓度为〇.1 %~〇.5%。
[0016] 前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，步骤S3载入无机抗菌剂， 具体步骤为:将步骤S2所得膜置于无机抗菌剂溶液中（能够浸没覆盖即可），在20°C~40°C 条件下进行络合10~60min，随后取出膜并用蒸馏水洗涤至中性，室温下真空干燥，最终得 到高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜。
[0017] 进一步地，前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，无机抗菌剂溶 液为硝酸银水溶液，其中，硝酸银的质量百分浓度为0.05%~0.5%。植酸根或聚(苯乙烯-g_丙烯酸钠）（SAA钠盐）中的丙烯酸根，与金属离子络合的能力强，可形成配位键，保障了金 属离子不易脱落。因此，可与银离子络合从而形成载银的抗菌纳滤膜。此外，葡萄糖中的羟 基也可与银离子进行络合。
[0018] 前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，超滤基膜为PVDF/SAA/SAA 钠盐超滤基膜或PVDF/EV0H超滤基膜。超滤基膜的活性基团可以为：聚（苯乙烯-g-丙烯酸） (SAA)中丙烯酸或者聚乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)中羟基。
[0019] 前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，PVDF/SAA/SAA钠盐超滤基 膜是通过ZL201610174329.9中方法制备的，具体包括以下步骤:取PVDF、SAA、SAA钠盐、稀释 剂和抗氧剂，PVDF、SAA、SAA钠盐、稀释剂和抗氧剂质量比为：20~30 : 2~9 :1~3 : 57.9~ 74.9:0.1~1，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒;将所得混合物 颗粒经挤出机在120°C~170°C下纺丝，经空气降温后，在室温水中冷却成型，随后用室温乙 醇浸泡洗涤2次，每次lh，即得PVDF/SAA/SAA钠盐超滤基膜，其中，所述稀释剂为三丁酸甘油 酯，所述抗氧剂为0-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。超滤基膜对BSA截留率不低 于 90 %。
[0020] 前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法中，PVDF/EV0H超滤基膜是通 过ZL201610174081.6中方法制备的，具体包括以下步骤:取PVDF、EV0H、稀释剂和抗氧剂， PVDF、EV0H、稀释剂和抗氧剂的质量比为:20~30:2~9:61~78:0.1~1，在混合器中充分混 合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒;将所得混合物颗粒经挤出机在140 °C~170 °C下 纺丝，经空气降温后，在室温水中冷却成型，随后用室温水浸泡洗涤2次，每次lh，即得PVDF/ EV0H超滤基膜，其中，所述稀释剂为碳酸乙烯酯和二乙二醇，碳酸乙烯酯和二乙二醇的质量 比为1:1;所述抗氧剂为0-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。超滤基膜对BSA截留率 不低于90%。
[0021] 以上制备PVDF/SAA/SAA钠盐超滤基膜或PVDF/EV0H超滤基膜的过程中，空气降温 为经过0.5~20cm的空气降温，即聚合物溶液从喷丝孔喷出后在进入冷却池中的空气路程 (又称气隙）为0.5~20cm，使得少量稀释剂挥发而形成一定致密度的致密层。PVDF的重均分 子量为53万~70万；SAA中AA重复单元数所占的比例20%~30%，SAA钠盐中AA酸根重复单 元数所占的比例20%~30% ;EV0H中乙烯基重复单元数所占比例为27%~38%，EV0H的熔 融指数为1.7~4.0g/10min。
[0022] -种通过前述高强度抗污染抗菌中空纤维纳滤膜的制备方法制备得到的高强度 抗污染抗菌中空纤维纳滤膜。
[0023] 本发明制备方法制得的纳滤膜是一种中空纤维纳滤膜，与传统卷式膜相比，中空 纤维膜有如下3个优点，（1)装填密度是卷式膜的3~10倍，因此，在相同装填密度情况下，中 空纤维膜的过滤面积明显高于卷式膜，相应的理论产水量明显高于卷式膜，更适合用于大 规模纳滤脱盐；（2)膜不需支撑材料，只要控制好中空纤维膜的内径和壁厚，可以承受高达 5.0MPa的压力而不破裂，远高于纳滤膜最大操作压力1.0MPa;(3)中空纤维膜的制备工艺比 卷式膜简单且可反洗。
[0024]本发明的制备过程是在超滤基膜的基础上，对超滤基膜进行进一步的处理，最终 得到本发明的中空纤维纳滤膜。本发明的超滤基膜可选用PVD