一种高性能正渗透膜及其静电纺丝制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种高性能正渗透膜及其静电纺丝制备方法。
【背景技术】
[0002]正渗透(FO)是一种浓度驱动型膜分离技术，其首要特点是过程驱动力为渗透压，能耗低，具有较好的经济效益。与传统的压力驱动膜分离技术，如反渗透、纳滤和微滤相比，正渗透过程还具有膜污染较轻、膜过程和设备简单等优点。目前，正渗透技术已应用于在能源、海水淡化、制药工业、废水处理以及食品加工等领域。随着正渗透越来越受到人们的关注，正渗透膜材料的制备方法已成为研究热点。
[0003]正渗透膜是正渗透分离过程的核心，目前商业化的正渗透膜主要是由美国HTI公司开发的三醋酸纤维素(CTA)膜及复合薄膜。其中CTA是由相转化法制备的非对称膜，此类有着强的亲水性和耐氯性，但是其抗水解性和抗生物附着性弱。复合薄膜则是在支撑层上通过界面聚合制得，由于复合薄膜可以分别优化支撑层与致密皮层，能更好的改善膜性能，因此发展较迅速。然而，目前复合薄膜的支撑层都大部分采用相分离制备，其具有的海绵状结构易造成内部浓差极化。此外，支撑层大多采用疏水性的聚砜或聚醚砜制备，强的疏水性不利于水的传质。因此必须开发新的正渗透膜，在保持低的内部浓差极化的同时，增强亲水性，提高水通量。随着纳米科技的发展，纳米纤维膜的出现有望克服这一瓶颈;纳米纤维膜因具有高的孔隙率、微米级的孔径和高的比表面积而受到了广泛的关注。而静电纺丝技术是制备具有连续结构的纳米纤维膜最直接、最高效的方法。专利CN103768959A介绍了一种用亲疏水互传网络纳米纤维支撑的正渗透膜，研究人员希望通过在疏水纳米纤维中穿插亲水纳米纤维改善膜的亲水性，减小内部浓差极化;虽然其支撑层的亲水性得以改善，但是制备亲疏水互穿纳米纤维方法复杂，且正渗透膜的盐截率不理想。
[0004]为了克服现有技术的缺点和不足，本发明直接采用亲水性纳米材料与亲水高分子聚合混溶，制备复合纳米纤维膜支撑层;亲水性纳米材料的加入能进一步增强支撑层的亲水性及机械性能，提高了水通量，本发明发展一种更简便的正渗透膜的制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明的首要目的在于提供一种高性能正渗透膜的制备方法。通过该方法制备的正渗透膜具有强的亲水性，高的水通量及盐截率。
[0006]本发明的目的通过以下方案实现，包含以下具体步骤:
(I )将亲水性纳米材料溶于溶剂中，超声得到均匀溶液，其中纳米材料浓度为0%?5wt% ；
(2)将亲水性高分子聚合物溶解于步骤(I)所得溶液中，搅拌得到均匀纺丝液，其中高分子聚合物浓度为6?15wt%;
(3)通过静电纺丝设备将步骤(2)中的纺丝液制备纳米纤维膜:纺丝电压为5?30kV;溶液的给料流速为0.3?2mL/h;纺丝喷射电极与接收装置的距离为5?30cm;
(4)将步骤(3)中收集到的纳米纤维膜进行热压，得到压实的纳米纤维膜；
(5)将步骤(4)处理后的纳米纤维膜作为支撑层，先浸泡在水相单体中，然后置于有机相单体溶液中聚合形成致密皮层，获得正渗透膜。
[0007]步骤(I)中的亲水性纳米材料为碳纳米管，分子筛，二氧化娃纳米颗粒，金属及金属氧化物纳米颗粒中的一种或者几种。所述的金属及金属氧化物纳米颗粒包括二氧化钛纳米颗粒，纳米银等。
[0008]步骤(I)中的溶剂为N-N 二甲基甲酰胺，N-N 二甲基乙酰胺，四氢呋喃，甲苯，二氯甲烷，氯仿，甲酸，乙酸，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，环丁砜，丙酮，环己烷等的一种或者几种。
[0009]步骤(2)所述的亲水性高分子聚合物为聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚酰胺，聚酰亚胺，聚丙烯腈，醋酸纤维素，壳聚糖，透明质酸，明胶等的一种或几种。
[0010]步骤(5)中，将步骤(4)处理后的纳米纤维膜作为支撑层，先浸泡在水相单体中1.5-6min，取出后去除表面多余溶液，然后置于有机相单体溶液中30?180s，水相单体与有机相单体在支撑层表面经界面聚合形成致密皮层，将制得的正渗透膜在60?100°C水浴5?30mino
[0011]步骤(5)中所述的水相单体为双酚、哌嗪、间苯二胺、邻苯二胺及其衍生物中的一种或几种，其浓度为I?5wt%;有机相单体为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或几种，其浓度为0.01?5wt%;所述有机相单体溶于正己烷中形成有机相单体溶液。
[0012]如上述制备方法制备的高性能正渗透膜，其致密皮层为在纳米纤维膜上界面聚合聚酰胺层。
[0013]如上述制备方法制备的高性能正渗透膜，其具有支架网状结构以及相互贯通的开孔，能有效提尚水通量，减小内部浓差极化。
[0014]如上述制备方法制备的高性能正渗透膜在海水淡化、废水处理、制药工业、食品加工中的用途。
[0015]本发明相对于现有技术，具有以下优点:
本发明的正渗透膜支撑层采用静电纺丝技术制备，采用亲水性纳米材料和亲水性高分子材料制备复合纳米纤维膜，制备工艺更为简便，不但使支撑层的亲水性得到改善，而且纳米材料与高分子材料形成相互交错的网状结构以及相互贯通的开孔，显著提高了正渗透膜的水通量和盐截率，由于支撑层使用了亲水材料，使浓差化现象大大降低。
【附图说明】
[0016]图1为实施例中制备的亲水性复合纳米纤维膜支撑层外观图。
[0017]图2为实施例中制备的高性能正渗透膜的断面SEM图。
[0018]图3为实施例中制备的高性能正渗透膜的水通量图。
【具体实施方式】
[0019]下面通过具体实例对本发明进行详细的描述，但本发明并不仅限于此。实例中所述的各成分均为质量百分比。
[0020]实施例1
将0.05g碳纳米管溶于1g N-N二甲基甲酰胺(DMF)与N-N二甲基乙酰胺(DMAc )的混合溶剂中(DMF: DMAc=1:1)，配置浓度为0.5%的碳纳米管溶液;将Ig聚丙烯腈(PAN)溶于上述混合溶液中，搅拌均匀，制得浓度为10%的纺丝液。将碳纳米管/PAN溶液加入注射器内，调整注射器的流速为1.2mL/h，注射器距接收装置15cm，在15kV的高压静电下进行纺丝制备纳米纤维。将所得的复合纤维膜置于烘箱中60°C干燥12h，将干燥后的复合纤维膜经过塑封机进行层压，制得压实的复合纤维膜。
[0021]将上述压实的复合纤维膜作为支撑层，浸泡于浓度为3%的间苯二胺(MPD)水溶液中2min，取出，去除表面多余溶液，然后置于0.3%的均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液中，反应60s，取出后进行80°C水浴，处理1min后储存于4°C去离子水中。
[0022]所制备的正渗透膜的主要结构及亲水性能:该正渗透膜支撑层外观图见图1，其厚度为66μm，水接触角为30.8° ;该正渗透膜的断面SEM图见图2，其支架状的支撑层能有效的降低水的传质阻力，很大程度的降低内部浓差极化，提高水通量。
[0023]正渗透性能测试:以2L 2mol/L的NaCl溶液为驱动液，2L的去离子水原料液，料液流速700mL/min，温度24± TC，活性层朝向驱动液;测试7h，其水通量图见图3。经过7h多的测试，其水通量很稳定，且平均水通量达40L/V.h，NaCl的反向盐通量为7.32g/m2.h，盐截率为97%。
[0024]本实例中将亲水碳纳米管与亲水性聚合物相结合，采用静电纺丝技术制备了正渗透支撑层，其强的亲水性及支架状的结构明显的减小了内部浓差极化，提高了水通量。因此，以碳纳米管/纳米纤维支撑的正渗透膜是一种全新高性能的正渗透膜。
[0025]实施例2
将0.35g碳纳米管溶于1g N-N二甲基甲酰胺(DMF)与N-N二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶剂中(DMF: DMAc=3:1)，配置浓度为3.5%的碳纳米管溶液;将1.5g聚丙烯腈(PAN)溶于上述混合溶液中，搅拌均匀，制得浓度为15%的纺丝液。将碳纳米管/PAN溶液加入纺丝喷射头内，调整纺丝喷射头的流速为1.5mL/h，纺丝喷射头距接收装置20cm，在25kV的高压静电下进行纺丝制备纳米纤维。将所得的复合纤维膜置于烘箱中70°C干燥8h，将干燥后的复合纤维膜经过塑封机进行层压，制得压实的复合纤维膜。
[0026]将上述压实的复合纤维膜作为支撑层，浸泡于浓度为1%的邻苯二胺水溶液中
1.5min，取出，去除表面多余溶液，然后置于0.01%的对苯二甲酰氯的正己烷溶液中，反应30s，取出后进行80°C水浴，处理15min后储存于4°C去离子水中。
[0027]测定正渗透膜性能:以2L2mol/L的NaCl溶液为驱动液，2L的去离子水原料液，料液流速700mL/min，温度24 ± 1°C，活性层朝向驱动液;经过7h多的测试，其水通量很稳定，且平均水通量达43L/m2.h，NaCl的反向盐通量为7.5g/m2.h，盐截率为96%。
[0028]实施例3
将0.5g碳纳米管溶于1g四氢呋喃中，配置浓度为5%的碳纳米管溶液;将1.2g聚丙烯腈和聚乙烯醇的混合物(质量比为1:1)溶于上述混合溶液中，搅拌均匀，制得浓度为12%的纺丝液。将碳纳米管八PAN+PVA)溶液加入纺丝喷射头内，调整纺丝喷射头的流速为lmL/h，纺丝喷射头距接收装置10cm，在20kV的高压静电下进行纺丝制备纳米纤维。将所得的复合纤维膜置于烘箱中70°C干燥8h，将干燥后的复合纤维膜经过塑封机进行层压，制得压实的复合纤维膜。
[0029]将上述压实的复合纤维膜作为支撑层，浸泡于浓度为5%的双酚水溶液中3.5min，取出，去除表面多余溶液，然后置于5%的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯(间苯二甲酰氯:对苯二甲酰氯=2:3)的正己烷溶液中，反应4min，取出后进行80°C水浴，处理15min后储存于4°C去呙子水中。
[0030]测定正渗透膜性能:以2L2mol/L的NaCl溶液为驱动液，2L的去离子水原料液，料液流速700mL/min，温度24 ± 1°C，活性层朝向驱动液;经过7h多的测试，其水通量很稳定，且平均水通量达43L/m2.h，NaCl的反向盐通量为7.6g/m2.h，盐