一种四氟硼酸锂的制备方法
【专利摘要】一种四氟硼酸锂的制备方法，先将含有弱酸根锂盐、BF3类的化合物，按锂、硼、氟元素摩尔比为1∶1∶4～1∶2∶5，在非质子非极性或非质子极性较小的溶剂中混合均匀，其中溶剂与锂元素的摩尔比为3∶1～6∶1，0℃～70℃下回流反应1小时～24小时后进行固液分离。蒸干所得液体中的溶剂，即得固体LiBF4粗产品。粗产品经一次纯化分离后，LiBF4产品的收率大于96%，纯度高于99%，多次纯化分离可进一步提高其纯度。
【专利说明】
一种四氟硼酸锂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及用作锂离子电池等电化学装置电解质的的制备技术。
【背景技术】
[0002]LiBF4是锂离子电池电解液中重要的锂盐和添加剂，具有很好的热稳定性，对水分的敏感程度比LiPF6低，而且还具有优异的低温性能，具有较好的市场前景。如果能通过简单的工艺流程，制备出满足锂离子电池电化学装置要求的LiBF4,并且可以工业化生产，将极大节约生产成本，提高LiBF4产品及锂离子电池等电化学装置的市场竞争力。
[0003]目前具有代表性的LiBF4的制备方法主要有:(I)气流式反应合成法:干燥的LiF置于气流式反应器中，真空下室温通入无水HF，反应生成LiHF2;真空下升温至160?250 V，使LiHF2脱HF生成多孔状的LiF;将温度降至80?100 V，通入BF3气体进行反应以生成LiBF4(黄力，王德贵，张宝川.四氟硼锂和六氟砷锂的合成与拉曼光谱分析[J].化学试剂，1996，18(6): 366-367)。(2)碳酸氢锂水溶液法:将Li2CO3或L1H配成溶液，通入⑶2，反应生成LiHCO3,得到LiHCO3溶液，然后加入无水HF，进行在常温下反应得LiF.3HF溶液，然后与H3BO3溶液反应，得LiBF4溶液，然后浓缩、冷却结晶、过滤并干燥，即得LiBF4。(刘海霞，杨华春，李世江等.一种四氟硼酸锂的制备方法:中国103236562A[P]2013-08-07)(3)乙醚悬浮液法:LiF加到乙醚中得到悬浮物，在搅拌条件下向此悬浮物中加入BF3乙醚络合物和乙醚的混合溶液，并于350C?400C下回流反应7 h，分离干燥后即得LiBF4产品。(FriedrichHolger, Simon Joachim.Method for producing highly pure L1BF4: US, 6537512[P], 2003-03-25)0
[0004]上述方法均以化学性质较为稳定的LiF为锂源，为提高化学反应速率及产品收率，需对LiF的比表面积提出较高要求，增加了制备成本;对LiBF4粗产品的纯化一般采用含有低温析晶步骤的重结晶法，纯化步骤较为复杂且成本较高。
[0005]相对于传统方法，本专利所发明的LiBF4制备方法主要具备以下优点及创新点:
(I)所使用锂盐为化学活性较高的弱酸根锂盐，避免了化学性质较为稳定的LiF的使用，使得反应更容易进行，提高了产品的收率及化学反应的稳定性。(2)反应过程中，所得LiBF4产品较好的溶解于所优选的有机溶剂中，而原料锂盐则基本不溶，有效降低了LiBF4粗产品中的杂质含量，有效降低了后续步骤的纯化难度。(3)反应过程在不含水的有机溶剂中进行，降低了干燥过程中对水分去除的难度。(4)产品纯化过程仅需通过溶解、蒸馏、洗涤、干燥步骤即可实现，方法较传统重结晶工艺简单易行，且避免了低温等较为苛刻操作条件的使用。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种四氟硼酸锂的制备方法。
[0007]本发明是一种四氟硼酸锂的制备方法，其步骤为:
(I)将含有弱酸根的锂盐、BF3类的化合物，按锂、硼、氟元素摩尔比为1:1:4?1:2:5，在非质子非极性或非质子极性较小的溶剂中混合均匀;其中溶剂与锂元素的摩尔比为3:1?6:1 ； (2)在空气氛围内，于(TC?70°C的温度下回流反应I小时?24小时后，进行固液分离，然后在40°C?120°C蒸干所得液体中的溶剂，并于30°C?130°C下将所得固体干燥5小时?12小时，即得LiBF4粗产品；
(3)将所得固体LiBF4粗产品与非质子极性溶剂按质量比1:1?1:10进行混合，在60°C?100°C的温度下回流I小时?12小时后，分离出固体不溶物，并将滤液在10°C?80°C的温度下，减压蒸馏出适量溶剂，然后再次分离出固体不溶物，并利用非质子非极性或非质子极性较小的溶剂对固体不溶物进行洗涤，最后于30 °C?130 °C下干燥5小时?12小时，即得LiBF4产品;重复上述操作1-3次，能进一步提高产品纯度。
[0008]本发明所制备产品经X射线衍射谱图及19F的核磁共振光谱证实即为LiBF4产品。以滴定法测定产品中硼含量，其值接近于理论值11.53%(质量百分含量)。
[0009]本发明的优点在于:产品纯度高，收率高且质量稳定;制备工艺及纯化工艺均较简单，生产成本低，适合工业化生产。
【附图说明】
[0010]图1为实施例1所得LiBF4的X射线衍射谱图；图2为实施例1所得LiBF4的19F核磁谱图。
【具体实施方式】
[0011]本发明是一种四氟硼酸锂的制备方法，其步骤为:
(1)将含有弱酸根的锂盐、BF3类的化合物，按锂、硼、氟元素摩尔比为1:1:4?1:2:5，在非质子非极性或非质子极性较小的溶剂中混合均匀;其中溶剂与锂元素的摩尔比为3:1?6:1;
(2)在空气氛围内，于(TC?70°C的温度下回流反应I小时?24小时后，进行固液分离，然后在40°C?120°C蒸干所得液体中的溶剂，并于30°C?130°C下将所得固体干燥5小时?12小时，即得LiBF4粗产品；
(3)将所得固体LiBF4粗产品与非质子极性溶剂按质量比1:1?1:10进行混合，在60°C?100°C的温度下回流I小时?12小时后，分离出固体不溶物，并将滤液在10°C?80°C的温度下，减压蒸馏出适量溶剂，然后再次分离出固体不溶物，并利用非质子非极性或非质子极性较小的溶剂对固体不溶物进行洗涤，最后于30 °C?130 °C下干燥5小时?12小时，即得LiBF4产品;重复上述操作1-3次，能进一步提高产品纯度。
[0012]以上所述的四氟硼酸锂的制备方法，原料所用弱酸根锂盐是Li2CO3,或者Li2SO3,或者LiHCO3，或者LiCH3COO中的一种或几种的混合物;所用BF3类化合物，是BF3气体，或者是溶有BF3的乙醚、乙腈、四氢呋喃溶液，或者是BF3.0(C2H5)2^BF3.NC2H3^BF3.0C4H11其中的一种或者几种的混合物。
[0013]以上所述的四氟硼酸锂的制备方法，过程中所用的非质子非极性或非质子极性较小的溶剂是乙醚，或者乙酸乙酯，或者正己烧，或者四氯化碳，或者二氧戊环，或者苯，或者γ-丁内酯，或者甲苯，或者二甲苯中的任意一种或者是几种的混合物。
[0014]以上所述的四氟硼酸锂的制备方法，粗产品的纯化过程中所使用的非质子极性溶剂是碳酸二甲酯，或者碳酸二乙酯，或者碳酸丁烯酯，或者碳酸甲乙酯，或者碳酸乙烯酯，或者碳酸丙烯酯，或者乙腈，或者丙腈，或者丁腈，或者N，N-二甲基甲酰胺，或者环丁砜，或者二甲基亚砜，或者乙酸乙酯，或者亚硫酸乙烯酯，或者亚硫酸丙烯酯，或者亚硫酸二甲酯，或者亚硫酸二乙酯，或者亚硫酸甲乙酯中的任意一种或几种的混合物。
[0015]以上所述的四氟硼酸锂的制备方法，粗产品的纯化过程中蒸馏出溶剂的量为初始加入量的80%?100%，操作压强为0.07Mpa?0.095Mpa，洗涤溶剂用量为初始加入溶剂量的5%?20%，洗涤次数为I次?3次。
[0016]实施例1:
在装有搅拌器的反应器中加入经120°C预干燥4小时的10 g碳酸锂和100 mL无水乙醚搅拌均匀，然后加入24.6 mL BF3.0(C2H5)2(BF3的浓度为45%?47%)溶液。70°C下回流反应6小时后，进行过滤分离，然后在65°C蒸干所得液体中的溶剂，并将所得固体于80°C下干燥6小时，即得LiBF4粗产品。将粗产品溶于100 mL碳酸二甲酯，在90°C的条件下搅拌回流3小时。将溶液过滤后在70°C、0.085 Mpa (真空度)下将溶剂蒸干。然后用20 mL无水乙醚对所得固体进行I次洗涤，最后于110°C下干燥6小时，即得LiBF4产品。产品收率为96.5%。用滴定法测得LiBF4产品中B( III)的含量为11.48%(质量百分含量)，接近理论值(11.53%)。图1所示为本实施例所得LiBF4的X射线衍射谱图；图2所示为本实施例所得LiBF4的19F核磁谱图。
[0017]实施例2:
在装有搅拌器的反应器中加入9 g经120°C预干燥4小时的Li2CO3和100 mL经预处理的新鲜无水乙腈，搅拌条件下向其中缓慢通入BF3气体，升温至70°C，回流反应14小时后进行过滤分离，然后在95°C蒸干所得液体中的溶剂，并将所得固体于130°C下干燥5小时，得白色固体，经检测为LiBF4粗产品。将粗产品溶于100 mL丙腈，在70°C的条件下搅拌回流3小时。将溶液过滤后在80 °C、0.08 MPa(真空度)下将溶剂全部蒸发掉，得到固体。在抽滤的作用下用20 mL无水乙醚分两次进行洗涤。将洗涤后的产品在120 °C干燥8小时，即得LiBF4产品。重复上述纯化过程I次后，用滴定法测得LiBF4产品中B(III)的含量为11.50%(质量百分含量)，接近理论值(11.53%)。产品收率为94%。
[0018]实施例3:
将10mL亚硫酸和Sg碳酸锂在110 °C下反应并将溶剂水蒸干，所得固体在140 V干燥3h，然后和10mL无水乙醚在装有搅拌器的干燥反应器搅拌均匀，然后加入25mL BF3.0(C2H5)2(BF3的浓度为45%?47%)溶液，温度为20°C，在搅拌的作用下，以保证原料充分混合，反应6小时。将固液混合物进行过滤分离，然后在60 0C蒸干所得液体中的溶剂，并于100 0C下干燥4小时，即得固体LiBF4粗产品。将粗产品在带有搅拌器的反应器中溶于90 mL碳酸二甲酯，在95 0C的条件下搅拌回流4小时。将溶液过滤后在在65 °C、0.095 Mpa (真空度)下将溶剂蒸干。得到粗产品。然后在抽滤的作用下对LiBF4粗产品用15mL无水乙醚洗涤I次，最后于115°C下干燥12小时，即得LiBF4产品。用甘露醇法滴定LiBF4产品中B( III)的含量，达到11.5%(质量百分含量，理论值为11.53%)，产品收率97%。
【主权项】
1.一种四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于，其步骤为: (1)将含有弱酸根的锂盐、BF3类的化合物，按锂、硼、氟元素摩尔比为1:1:4?1:2:5，在非质子非极性或非质子极性较小的溶剂中混合均匀;其中溶剂与锂元素的摩尔比为3:1?6:1; (2)在空气氛围内，于(TC?70°C的温度下回流反应I小时?24小时后，进行固液分离，然后在40°C?120°C蒸干所得液体中的溶剂，并于30°C?130°C下将所得固体干燥5小时?12小时，即得LiBF4粗产品； (3)将所得固体LiBF4粗产品与非质子极性溶剂按质量比1:1?I: 10进行混合，在60°C?100 0C的温度下回流I小时?12小时后，分离出固体不溶物，并将滤液在1 °C?80 °C的温度下，减压蒸馏出适量溶剂，然后再次分离出固体不溶物，并利用非质子非极性或非质子极性较小的溶剂对固体不溶物进行洗涤，最后于30 °C?130 °C下干燥5小时?12小时，即得LiBF4产品；重复上述操作1-3次，能进一步提高产品纯度。2.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于:原料所用弱酸根锂盐是Li2CO3，或者Li2SO3，或者LiHCO3，或者LiCH3COO中的一种或几种的混合物;所用BF3类化合物，是BF3气体，或者是溶有BF3的乙醚、乙腈、四氢呋喃溶液，或者是BF3.0(C2H5)2^BF3.NC2H3、BF3.0C4H11其中的一种或者几种的混合物。3.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于:过程中所用的非质子非极性或非质子极性较小的溶剂是乙醚，或者乙酸乙酯，或者正己烷，或者四氯化碳，或者二氧戊环，或者苯，或者γ-丁内酯，或者甲苯，或者二甲苯中的任意一种或者是几种的混合物。4.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于:粗产品的纯化过程中所使用的非质子极性溶剂是碳酸二甲酯，或者碳酸二乙酯，或者碳酸丁烯酯，或者碳酸甲乙酯，或者碳酸乙烯酯，或者碳酸丙烯酯，或者乙腈，或者丙腈，或者丁腈，或者Ν，Ν-二甲基甲酰胺，或者环丁砜，或者二甲基亚砜，或者乙酸乙酯，或者亚硫酸乙烯酯，或者亚硫酸丙烯酯，或者亚硫酸二甲酯，或者亚硫酸二乙酯，或者亚硫酸甲乙酯中的任意一种或几种的混合物。5.根据权利要求1所述的四氟硼酸锂的制备方法，其特征在于:粗产品的纯化过程中蒸馏出溶剂的量为初始加入量的80%?100%，操作压强为0.07Mpa?0.095Mpa，洗涤溶剂用量为初始加入溶剂量的5%?20%，洗涤次数为I次?3次。
【文档编号】C01B35/06GK106082251SQ201610406229
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】崔孝玲, 薛宇宙, 李春雷, 李世友, 耿珊, 张宇, 雷丹
【申请人】兰州理工大学