一种高效CdS?CdIn₂S₄超结构光催化剂的制备方法

一种高效CdS?CdIn₂S₄超结构光催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高效的CdS纳米线/CdIn2S4纳米片复合超结构光催化剂的制备方法包括步骤：1)以醋酸镉、二乙基二硫代氨基甲酸钠为原料，乙二胺和十二硫醇为混合溶剂，180℃溶剂热反应24小时合成CdS纳米线；2)以制备的CdS纳米线，InCl3·4H2O，L?半胱氨酸为原料，乙二醇为溶剂，200℃下回流一定时间合成最终产品。本发明提供的产品制备方法绿色、环保、可规模化。CdS纳米线/CdIn2S4纳米片复合超结构可应用于光催化、光电催化分解水产氢等能源转化领域。
【专利说明】
一种高效CdS-Cd I n2S4超结构光催化剂的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及无机纳米材料领域，具体涉及一种高效的(MS-CdIn2S4超结构光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着人类社会的快速发展，对化石燃料资源的需求也日益增加。由于化石燃料的不可再生性，长此以往势必造成能源短缺。同时，消耗化石燃料过程中产生的CO2将引起环境问题。氢能是公认的清洁能源，它具有无毒，能量密度大，燃烧性能好等优点。从不可再生的碳氢化合物(天然气、煤、石油)制备氢气，不是可持续生产氢能源的长久之计，且会产生污染环境的二氧化碳、一氧化碳等副产物。水来源丰富，可以再生，裂解水是一种有效的制氢手段。太阳光取之不尽，用之不竭，利用“绿色”的太阳光，直接催化分解水制氢，无需额外的能量消耗，是一种最为理想的制氢技术。
[0003]当前，光催化分解水制氢技术所要解决的核心问题是高效的光催化剂开发。CdS具有合适的导带、价带位置，2.4eV的能带隙可以有效地利用太阳光。这些特点使得该材料非常适合光催化分解水。然而，单一、大块的CdS，由于比表面积小且光生载流子易快速复合，光催化分解水产氢性能较差。另一方面，CdIn2S4的禁带宽度约2.2eV，它也是一种可见光响应的光催化剂。但是由于光生载流子的快速复合，导致其光催化效率也较为低下。构筑能带结构匹配的异质结则可以有效分离光生载流子，从而提高其光催化活性。
[0004]一维纳米结构具有独特的优点，如较大的长径比、增强的光收收性能、有效的载流子输运效率等，而二维结构光催化材料具有较大的比表面积和快速输运载流子等优点。相比较而言，一维纳米结构有相对较小的表面积，二维材料易于堆积。合理设计一维/ 二维超结构则能够集成一维和二维的几何特性，克服单一维度存在的不足，从而增强材料的光催化性能。

【发明内容】

[0005]针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种高效CdS-CdIn2S4超结构光催化剂的制备方法，即以CdS纳米线为原料，在乙二醇中直接通过回流合成目标产物。该材料具有比表面积大，光谱响应范围宽，捕光能力强，便于分离光生载流子等优点，呈现出优秀的光催化、光电催化分解水产氢活性。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007 ] 一种高效CdS-Cd In2S4超结构光催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0008]SI将醋酸镉和二乙基二硫代氨基甲酸钠依次加入到乙二胺和十二硫醇的混合溶剂中，搅拌5分钟溶解得到溶液；
[0009]S2将步骤SI最终得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180°C条件下进行反应;待反应釜冷却至室温后，溶液中固体产物经离心分离后用水和乙醇交替洗涤三次后，于60 V干燥4小时烘干，合成得到CdS纳米线；
[0010]S3将步骤S2中得到的CdS纳米线，与InCl3.4H20和L-半胱氨酸一并超声分散于乙二醇中；
[0011]S4加热步骤S3中经过超声分散后的溶液到回流，在回流条件下进行反应;所得固体产物经离心分离水、乙醇交替洗涤三次后，于60°C干燥4小时烘干，即得CdS-CdIn2S4超结构光催化剂。
[0012]需要说明的是，步骤SI中，加入醋酸镉和二乙基二硫代氨基甲酸钠摩尔量分别为
3.5mmoI和7mmoI ；步骤S2中，溶剂乙二胺与十二硫醇的体积分别为102mL和18mL。
[0013]需要说明的是，步骤S3中，CdS纳米线、InCl3.4H20、L_半胱氨酸的质量分别为120mg，120mg，10mg;乙二醇的体积为 100mL。
[0014]需要说明的是，步骤S2中，聚四氟乙烯的体积为150-180mL。
[0015]需要说明的是，步骤S2中，将步骤SI最终得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中后180 °C条件下进行反应24-48小时。
[0016]需要说明的是，步骤S4中，在回流条件下进行反应的时间控制在40-60分钟之内。
[0017]本发明的有益效果在于:
[0018]1、本发明操作简单，所有原料来源丰富，方法安全可靠，重复性好，可规模化制备。
[0019]2、所得产品CdS/CdIn2S4超结构，具有良好的稳定性，大的比表面积，宽的光谱响应范围，能捕获更多的光能，可有效分离了光生载流子。
[0020]3、将CdS纳米线/CdIn2S4纳米片超结构用于光催化或光电催化分解水，可以显示出比单一组元CdS纳米线、CdIn2S4纳米片更好的催化活性，具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0021]图1为本发明制备的CdS纳米线的扫描电镜(a)与透射电镜像(b)。
[0022]图2为发明制备的CdS纳米线的粉末X-射线衍射花样。
[0023]图3为本发明制备的CdS/CdIn2S4超结构的扫描电镜(a)、透射电镜(b)及高分辨电镜像(C)。
[0024]图4为本发明制备的CdS/CdIn2S4超结构的粉末X-射线衍射花样。
[0025]图5为本发明制备的CdS/CdIn2S4超结构的能量色散谱。
[0026]图6为本发明制备的CdS/CdIn2S4超结构以及CdS纳米线的氮气吸脱附等温线。
[0027]图7为本发明制备的CdS/CdIn2S4超结构以及CdS纳米线的紫外可见漫反射谱。
[0028]图8为本发明制备的CdS/CdIn2S4超结构以及CdS纳米线的荧光谱。
[0029]图9为本发明制备的CdS/CdIn2S4超结构、CdS纳米线、CdIn2S4纳米片的产氢速率比较。
[0030]图10为本发明制备的CdS/CdIn2S4超结构、CdS纳米线、CdIn2S4纳米片光阳极在斩光辐照下(λ彡420nm)的电流-电压曲线。
【具体实施方式】
[0031]以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
[0032]实施例1
[0033](I)合成CdS纳米线
[0034]在洗净且干燥的聚四氟乙烯内胆(V=150-180mL)中依次加入102mL的乙二胺、ISmL的正十二硫醇、3.5mmol醋酸镉和7mmol二乙基二硫代氨基甲酸钠，搅拌5分钟使之溶解。将反应釜旋紧密封好后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在180°C下反应48小时。待反应结束后自然冷却至室温，取出产物，离心分离，用无水乙醇洗涤除去附在产物表面的有机物后，再用乙醇和和高纯水交替洗涤3次。最后将样品产物放入真空干燥箱，60°C干燥4小时。图1为得到的CdS纳米线的扫描电镜和透射电镜像。从图中可以看出该产物为纳米线结构，长度约1.5μπι，直径约40nm。图2为产物的粉末X-射线衍射花样，所有的射峰均可指标化为六方相的硫化镉，与标准数据一致(JCPDS n0.41-1049)。
[0035](2)合成 CdS/CdIn2S4 超结构
[0036]在洗净并烘干的三口烧瓶(V=250mL)中加入10mL乙二醇，120mg已合成的CdS纳米线、120mg InCl3.4H20和10mg L-半胱氨酸，超声分散均匀。再将三口烧瓶置于200°C条件下油浴回流反应lh。反应结束后自然冷却至室温，将固体黄绿色产物转入离心管中进行离心分离，用无水乙醇洗涤附于产物表面的乙二醇，再用无水乙醇和高纯水交替洗涤3次。最终产品放入真空干燥箱，60°C干燥4小时。图3a-图3c是最终得到的CdS-CdIn2S4超结构光催化剂的扫描电镜与透射电镜像。从图中可以看出，产物为纳米线与纳米片的复合超结构。从高分辨电镜像可以确认纳米线为CdS，纳米片为CdIn2S4t3分析产物的粉末X-射线衍射花样结果显示(图4)，产物中含有CdS与CdIn2S4。通过能谱定量(图5)，产物中CdIn2S4与CdS的摩尔比例约为8:19。
[0037]以下通过实验对本发明产物的性能作进一步的描述。
[0038]实验I
[0039]将CdS纳米线与CdS/CdIn2S4超结构分别在Micromeritics ASAP2020比表面积和孔隙度分析仪上进行比比表面积测试。结果如图6所示，CdS/CdIn2S4超结构与CdS纳米线的比表面积分别为103(:1112/^和15(^2/^，前者约为后者的6.8倍。由于0(1111234纳米片具有超薄的结构，增加了复合材料的比表面积。
[0040]实验2
[0041 ]将CdS纳米线与CdS/CdIn2S4超结构分别在岛津UV3600上进行紫外漫反射谱测试。结果如图7所示，CdS/CdIn2S4超结构比CdS纳米线具有更强的吸收，更宽的光谱响应范围。由于CdIn2S4具有更小的带隙能，更大的吸收系数，导致该复合材料具有更强的吸收和更宽的光谱响应范围。
[0042]实验3
[0043]将CdS纳米线与CdS/CdIn2S4超结构分别在FluoroMax 4荧光发光光度计上进行荧光光谱测试。结果如图8所示，相比较CdS纳米线，CdIn2S4纳米片/CdS纳米线的荧光峰位置没有发生变化而强度明显下降。该焚光试验结果表明，CdIn2S4的能带结构与CMS匹配，CdIn2S4与CdS之间的异质结有效的分离了光生载流子。光生载流子的有效分离，提高了复合材料的光催化效率与稳定性。
[0044]实验4
[0045]通过在线检测来进行光催化分解水产氢的实验，取8.4g Na2S.9H20和3.15gNa2SO3溶解于10mL高纯水中。随后将其转移至洗净且干燥的250mL Pyrex反应器中，把10011^样品(0(1111234/^(13超结构工(13纳米线工(1111234纳米片)催化剂加入上述溶液，搅拌均匀。然后再用N2对其进行排气试验，除去悬浮液中的氧气，计时半小时，之后将该反应器加盖密封，同时和检测系统LabSolar H2光解水制氢系统进行连接，并将系统抽成真空。保压20min，若示数处于基本不变，以Perfect Light PLS-SXE 300T太阳光模拟器为光源，所用的截止滤光片为λ多420nm。光源离Pyrex反应器的平面玻璃盖距离为10cm。开启单头磁力搅拌器，并在整个实验过程中始终保持搅拌状态。每小时用气象色谱仪(FULI 9790II)取一次样，对该反应进行定量和定性分析。结果如图9所示，CdIn2S4/CdS超结构显示最优的产氢活性。
[0046]实验5
[0047]将FTO玻璃片(大小为IcmX2cm，厚度3mm)分别在双氧水、乙醇和高纯水中各自超声20分钟，再用大量去离子水进行冲洗，称取1mg的样品(CdIn2S4/CdS超结构、CdS纳米线、CdIn2S4纳米片)分散于ImL的乙二醇当中。用移液枪取约50yL混合液均匀滴在已制备好的FTO玻璃正面上。再将其置于真空干燥箱中60°C干燥8小时。最后将烘干之后的FTO放在管式炉中退火，在氩气氛围中保护，退回温度为500°C，时间为3h。光电催化分解水在电化学工作站CH1-660D(北京华科普天科技公司)上完成，采用常规三电极系统。将样品/FTO玻璃作为工作电极，铂丝电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极。配置0.05M的Na2S.H2O和0.05M的Na2SO3混合溶液共100mL，将其作为电解液。光电流的测试条件为:扫描电压-1.5V?0.5V，扫面速度0.0lV/s。所用的光源为Perfect Light PLS-SXE 300。所用挡光工具是SIHONG AKS-OlZ步进电机控制器。间隔时间为15s。结果如图10所示，CdIn2S4/CdS超结构显示最优的光电催化分解水活性。
[0048]对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，作出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
【主权项】
1.一种高效CdS-CdIn2S4超结构光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: SI将醋酸镉和二乙基二硫代氨基甲酸钠依次加入到乙二胺和十二硫醇的混合溶剂中，搅拌5分钟溶解得到溶液； S2将步骤SI最终得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180°C条件下进行反应;待反应釜冷却至室温后，溶液中固体产物经离心分离后用水和乙醇交替洗涤三次后，于60 V干燥4小时烘干，合成得到CdS纳米线； S3将步骤S2中得到的CdS纳米线，与InCl3.4H20和L-半胱氨酸一并超声分散于乙二醇中； S4加热步骤S3中经过超声分散后的溶液到回流，在回流条件下进行反应;所得固体产物经离心分离水、乙醇交替洗涤三次后，于60°C干燥4小时烘干，即得CdS-CdIn2S4超结构光催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤SI中，加入醋酸镉和二乙基二硫代氨基甲酸钠摩尔量分别为3.5mmol和7mmol;步骤S2中，溶剂乙二胺与十二硫醇的体积分别为102mL 和18mL。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，CdS纳米线、InCl3.4H20、L-半胱氨酸的质量分别为120mg，120mg，10mg ；乙二醇的体积为10mL。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，聚四氟乙烯的体积为150-180mLo5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将步骤SI最终得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中后180°C条件下进行反应24-48小时。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，在回流条件下进行反应的时间控制在40-60分钟之内。
【文档编号】C25B1/04GK106076364SQ201610401933
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】马德琨, 柴圆圆, 汪婷, 黄少铭
【申请人】温州大学