废气净化催化剂的制作方法

废气净化催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种含有Fe和Ce的废气净化催化剂，提供一种新废气用催化剂，其能够进一步提高对于剧烈的温度变化的优异的耐久性，本发明提出了一种废气净化催化剂，该废气净化催化剂含有具备下述构成的催化剂颗粒，所述构成为钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、镍(Ni)、镁(Mg)、镧(La)和锶(Sr)中的一种或两种以上的元素(称为“M元素”)、与铁(Fe)、铈(Ce)、贵金属负载在无机多孔质载体颗粒上而成，其中，随机选择100个粒径6μm以上的催化剂颗粒，对这些催化剂颗粒分别进行基于EDX的定量映射时，具备Ce存在1at％以上、且Fe存在0.1at％以上、且M元素存在0.1at％以上的构成的催化剂颗粒占有80个以上。
【专利说明】
废气净化催化剂
技术领域
[0001] 本发明涉及一种废气净化催化剂，其能够用于净化从内燃机排出的废气。
【背景技术】
[0002] 以汽油为燃料的汽车废气中含有烃(HC)、一氧化碳(C0)、氮氧化物(NOx)等有害成 分。需要利用催化剂对各个有害成分进行净化，使所述烃(HC)发生氧化而转化为水和二氧 化碳，使所述一氧化碳(C0)发生氧化而转化为二氧化碳，使所述氮氧化物(NOx)发生还原而 转化为氮。
[0003] 作为这样的用于处理废气的催化剂（以下称为"废气净化催化剂"），使用可以对 C0、HC和NOx进行氧化还原的三元催化剂(Three Way Catalysts:TWC)。
[0004] 作为这样的三元催化剂，已知有在具有高比表面积的耐火性氧化物多孔质体上， 例如在氧化铝多孔质体上，负载铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属，将其负载在基材(例如耐 火性陶瓷或能够形成金属制蜂窝结构的整装型(monolithic)基材)上而成的三元催化剂。
[0005] 在这种三元催化剂中，贵金属具有下述功能:使废气中的经发生氧化，变换为二氧 化碳和水，使一氧化碳发生氧化，变换为二氧化碳，另一方面，使氮氧化物还原成氮，为了同 时且有效地产生对于这两种反应的催化作用，优选使空气和燃料之比（空燃比)保持为理论 空燃比。
[0006] 汽车等的内燃机根据加速、减速、低速行驶、高速行驶等运转状况，空燃比发生较 大变化，因此使用氧传感器(例如稳定化氧化锆），将由于发动机的工作条件而发生变动的 空燃比(A/F)控制为恒定。但是，如此仅对空燃比(A/F)进行控制，催化剂无法充分发挥净化 催化剂性能，因此对于催化剂层本身，也要求控制空燃比(A/F)的作用。因此，为了利用催化 剂本身的化学作用来防止由于空燃比的变化而产生的催化剂的净化性能的下降，使用在作 为催化剂活性成分的贵金属中添加助催化剂而得到的催化剂。
[0007] 作为这样的助催化剂，已知有具有在还原气氛下放出氧且在氧化气氛下吸收氧的 储氧能力(0SC:0xygen Storage Capacity)的助催化剂(称为"0SC材料"）。作为具有储氧能 力的0SC材料，已知有例如二氧化铈(氧化铈、Ce0 2 )、二氧化铈-氧化锆复合氧化物等。
[0008] 但是，甚至据称催化剂的价格几乎为贵金属所占，贵金属的价格高，因此进行代替 贵金属的新催化剂活性成分的开发，其中，提出了含有铁(Fe)作为催化剂活性成分的废气 用催化剂。
[0009] 例如专利文献1(日本特开2008-18322号公报）中公开了一种构成如下的催化剂， 所述构成为氧化铁分散在二氧化铈-氧化锆复合氧化物中且至少部分固溶而成。
[0010] 专利文献2(日本特开2012-50980号公报）中公开了一种包含碳(C)、铁(Fe)和铈 (Ce)的废气净化催化剂。
[0011] 此外，专利文献3(日本特开2014-42880号公报）中也公开了一种废气净化催化剂， 其特征在于，其具备含有作为碳(C)与铁(Fe)的化合物的碳化铁(Fe3C)和铈(Ce)的混合物 负载在无机多孔质粉末状载体上而成的构成，并记载了下述内容:该废气净化催化剂通过 使含有碳化铁(Fe3C)和铈(Ce)的混合物负载在无机多孔质粉末状载体上，从而即使暴露于 900~1，000°C的高温中也能够抑制烧结，其结果是，耐久性高，即使废气的流速发生变化， 也能够以高水平发挥稳定的净化性能。
[0012]现有技术文献 [0013]专利文献
[0014] 专利文献1:日本特开2008-18322号公报 [0015] 专利文献2:日本特开2012-50980号公报 [0016] 专利文献3:日本特开2014-42880号公报

【发明内容】

[0017] 发明所要解决的课题
[0018] 对于汽车用的催化剂，不仅要求对于剧烈的温度变化的耐久性，而且还要求即使 废气的流速发生变化也能够发挥稳定的净化性能的性能。但是，已知:根据实际的使用条件 在大气中以900~1，000 °C的高温对所述废气净化催化剂进行长时间加热处理时，所述废气 催化剂由于烧结而存在表面积减小、催化剂活性降低的趋势。尤其是，含有铁(Fe)和铈(Ce) 的催化剂存在在如上所述那样的高温环境下发生烧结的趋势强的问题。
[0019] 因此，本发明的目的在于提供一种新废气用催化剂，其实现了含有Fe和Ce的废气 净化催化剂的进一步改良，且能够进一步提高对于剧烈的温度变化的优异的耐久性。
[0020] 用于解决课题的手段
[0021] 为了实现上述目的，本发明提出了一种废气净化催化剂，该废气净化催化剂含有 具备下述构成的催化剂颗粒，所述构成为钴(Co)、锰(Μη)、铜(Cu)、镍(Ni)、镁(Mg)、镧(La) 和锶(Sr)中的一种或两种以上的元素(称为"Μ元素"）、与铁(Fe)、铈(Ce)、贵金属负载在无 机多孔质载体颗粒上而成，其特征在于，随机选择1〇〇个粒径6μπι以上的催化剂颗粒，对这些 催化剂颗粒分别进行基于EDX的定量映射时，具备Ce存在lat%以上，且Fe存在O.lat%以 上，且Μ元素存在O.lat%以上的构成的催化剂颗粒占有80个以上。
[0022]发明效果
[0023]在本发明提出的废气净化催化剂中，进行基于EDX的定量映射时，具备Ce存在 lat%以上，且Fe存在O.lat%以上，且Μ元素存在O.lat%以上的构成的催化剂颗粒占有80 个以上，即占有大部分，这表示Ce、Fe和Μ元素各自不偏在地负载在均匀的无机多孔质载体 上的催化剂颗粒占有本发明提出的废气净化催化剂的大部分。如此Ce、Fe和Μ元素各自不偏 在地负载在无机多孔质载体上的催化剂颗粒占有大部分，结果可知即使暴露于高温中，也 能够抑制烧结。由此，本发明提出的废气净化催化剂能够进一步提高对于剧烈的温度变化 的耐久性，且能够以更高水平发挥稳定的净化性能。
【附图说明】
[0024]图1为比较例1中得到的样品的EDX Mapping照片，（Α)为示出SEM图像的图，（Β)为 示出铝(A1)的分布状态的图，（C)为示出铈(Ce)的分布状态的图，（D)为示出铁(Fe)的分布 状态的图，（E)为示出钴(Co)的分布状态的图。
[0025]图2为实施例1中得到的样品的EDX Mapping照片，（A)为示出SEM图像的图，（B)为 示出铝(A1)的分布状态的图，（C)为示出铈(Ce)的分布状态的图，（D)为示出铁(Fe)的分布 状态的图，（E)为示出钴(Co)的分布状态的图。
[0026]图3为实施例14中得到的样品的EDX Mapping照片，（A)为示出SEM图像的图，（B)为 示出铝(A1)的分布状态的图，（C)为示出铈(Ce)的分布状态的图，（D)为示出铁(Fe)的分布 状态的图，（E)为示出钴(Co)的分布状态的图。
[0027]图4为实施例15中得到的样品的EDX Mapping照片，（A)为示出SEM图像的图，（B)为 示出铝(A1)的分布状态的图，（C)为示出铈(Ce)的分布状态的图，（D)为示出铁(Fe)的分布 状态的图，（E)为示出钴(Co)的分布状态的图。
[0028]图5为对于实施例/比较例中使用各种元素作为Μ元素得到的催化剂粉末，将耐久 试验后的微晶粒径、即烧结的程度进行比较示出的曲线图。
【具体实施方式】
[0029]接着，对于本发明【具体实施方式】进行说明。但是，本发明并不限于下面说明的实施 方式。
[0030] 〈废气净化催化剂〉
[0031] 作为本发明的实施方式的一例的废气净化催化剂(称为"本催化剂"）为含有具备 下述构成的催化剂颗粒(称为"本催化剂颗粒"）的废气净化催化剂(称为"本催化剂"），所述 构成为钴(Co)、锰(Μη)、铜(Cu)、镍(Ni)、镁(Mg)、镧(La)和锶(Sr)中的一种或两种以上的元 素(称为"M元素"）、与铁(Fe)、铈(Ce)、贵金属负载在无机多孔质载体颗粒上而成。
[0032]本催化剂通过含有Μ兀素，能够提尚作为催化剂的氧化性能，同时能够有效地抑制 贵金属的微晶粒径的生长。
[0033]本催化剂可以为仅由本催化剂颗粒构成的催化剂，也可以为除了本催化剂颗粒之 外还含有其他成分、例如0SC材料等其他颗粒的催化剂。
[0034]〈本催化剂颗粒〉
[0035]在本催化剂颗粒中，优选铁(Fe)、铈(Ce)、M元素和贵金属以混合状态负载在无机 多孔质载体上。
[0036]此处，"混合状态"是指铁(Fe)、铈(Ce)、M元素和贵金属各自未相互形成化学键而 存在的状态。
[0037] 此外，在本催化剂颗粒中，优选铁(Fe)、铈(Ce)、M元素和贵金属各自不偏在地负载 在无机多孔质载体上。
[0038] 铁(Fe)、铈(Ce)、M元素和贵金属各自不偏在地负载在无机多孔质载体上，换言之， 均匀地分散负载在无机多孔质载体上，由此即使暴露于高温下，也能够进一步抑制烧结。
[0039] 铁(Fe)、铈(Ce)、M元素和贵金属各自不偏在地负载在无机多孔质载体上，这可以 使用例如各元素的映射数据进行确认。
[0040] 例如随机选择100个粒径6μπι以上的催化剂颗粒，对这些催化剂颗粒分别进行基于 EDX的定量映射时，通过判断具备Ce存在lat%以上、且Fe存在O.lat%以上、且Μ元素存在 O.lat%以上的构成的催化剂颗粒是否占有80个以上、优选占有85个以上、特别优选占有90 个以上，能够进行确认。
[0041] 从Ce、Fe和Μ元素各自不偏在地负载在无机多孔质载体上的观点出发，优选具备Ce 为lat%以上、且Fe和Μ元素存在0. lat%以上的构成的催化剂颗粒占有上述的个数。
[0042]需要说明的是，选择粒径6μπι以上的催化剂颗粒进行基于EDX的定量映射，这是因 为即使对粒径小于6μπι的催化剂颗粒进行基于EDX的定量映射，也难以准确测定元素量(浓 度)。
[0043]此外，铁(Fe)的总原子浓度优选为0.1~20at%，铈(Ce)的总原子浓度优选为1~ 36at%、其中优选为1~30at%，M元素的总原子浓度优选为0.1~10at%。
[0044]此时，从烧结抑制效果的观点出发，铁(Fe)的总原子浓度优选为0.1~20at%，其 中，进一步优选为0.5at%以上或10at%以下，其中，进一步优选为2at%以上或5at%以下。 [0045]从烧结抑制效果的观点出发，对于铈(Ce)的总原子浓度，也优选为1~36at%，其 中，特别优选为1~30at%，其中，进一步优选为3at%以上或25at%以下，其中，进一步优选 为6at%以上或20at%以下。
[0046]从烧结抑制效果的观点出发，Μ元素的总原子浓度也优选为0.1~10at%，其中，进 一步优选为lat%以上或10at%以下，其中，进一步优选为2at%以上或10at%以下。
[0047]需要说明的是，各元素的总原子浓度是指制造本催化剂时混配的各元素的总量， 即是指制造本催化剂时的各元素的混配量，为负载在无机多孔质载体上的元素量(浓度）、 未负载的元素量(浓度）、无机多孔质载体量(浓度)的总量(总浓度）。
[0048] 含有2种以上的Μ元素的情况下，Μ元素的总原子浓度为其总浓度。
[0049] 此时，随机选择100个粒径6μπι以上的催化剂颗粒，对这些催化剂颗粒分别进行基 于EDX的定量映射时，优选由定量映射测定的Ce的原子浓度（at % )为Ce的总原子浓度 (100at % )的15 %以上的催化剂颗粒占有80个以上，其中，优选占有85个以上，其中，优选占 有90个以上。
[0050]由定量映射测定的Ce的原子浓度(at % )为Ce的总原子浓度（100at%)的15%以上 的催化剂颗粒占有80个以上，这表示相对于Ce的总原子浓度，即相对于混配量，负载在无机 多孔质载体上的Ce的原子浓度较高。
[0051]若相对于Ce的混配量，即相对于添加量，负载在无机多孔质载体上的Ce的原子浓 度较高，则能够进一步抑制暴露于高温时的烧结，能够进一步提高对于剧烈的温度变化的 耐久性，能够以更高水平得到稳定的净化性能。
[0052]从该观点出发，更优选由该定量映射测定的Ce的原子浓度(at%)为Ce的总原子浓 度（100at % )的15%以上，其中，为25%以上，其中，为37%以上的催化剂颗粒占有80个以 上，其中，更优选占有85个以上，其中，更优选占有90个以上。
[0053]此外，随机选择100个粒径6μπι以上的催化剂颗粒，对这些催化剂颗粒分别进行基 于EDX的定量映射时，更优选由该定量映射测定的Fe的原子浓度(at % )为Fe的总原子浓度 (100at % )的20%以上，且由所述定量映射测定的Μ元素的原子浓度(at % )为Μ元素的总原 子浓度（l〇〇at%)的20%以上的催化剂颗粒占有80个以上，其中，更优选占有85个以上，其 中，更优选占有90个以上。
[0054] 此时，相对于Fe的总原子浓度（100at % )的Fe的原子浓度（at % )的比例优选为 20%以上，其中，更优选为22%以上。
[0055] 此外，相对于Μ元素的总原子浓度（100at % )的Μ元素的原子浓度(at % )的比例优 选为20%以上，其中，更优选为32%以上。
[0056]如上所述，作为使铁(Fe)、铈(Ce)、M元素和贵金属不偏在地负载在无机多孔质载 体上，换言之，均匀地分散而负载在无机多孔质载体上的制法，可以举出例如将含有铁、铈、 Μ元素和贵金属的溶液与加热后的无机多孔质载体粉末混合并搅拌，同时调整此时混合的 溶液的量，使铁、铈、Μ元素和贵金属吸附在无机多孔质载体上，并进行烧制的制法。但是，并 不限于该制法。
[0057](负载元素）
[0058]在本催化剂颗粒中，除了贵金属以外的负载在无机多孔质载体上的元素为铁 (Fe)、铈(Ce)和Μ元素(将这些元素称为"负载元素"，将由这些元素构成的组合物称为"负载 元素组合物"）。
[0059] 此时，优选铁以氧化铁的形式存在，铈以氧化铈的形式存在，Μ元素以Μ元素的氧化 物的形式存在。
[0060] 作为Μ元素，可以举出钴(Co)、锰(Μη)、铜(Cu)、镍(Ni)、镁(Mg)、镧(La)和锶(Sr)中 的一种或两种以上的元素。对于这些元素，在后述的实施例中，全部确认其效果。其中，从烧 结抑制效果的观点出发，特别优选钴(Co)、猛(Μη)、铜(Cu)、镍(Ni)、镁(Mg)和镧(La)中的一 种或两种以上的元素。
[0061] 需要说明的是，在本催化剂颗粒中，作为负载元素，优选不含碳。例如Fe3C以示出 氧化/还原作用的活性位点的形式表现出高活性。但是，另一方面，Fe 3C的单质的耐热性低， 因此进行例如900 °C~1，000 °C的耐久处理时，其大部分被氧化，形成Fe2〇3等氧化物，从而活 性大幅降低。此外，通过不含碳，能够提高各负载元素和贵金属的分散性。由此，作为负载在 无机多孔质载体上的元素，优选不含碳。
[0062] 本催化剂颗粒为具备由铁、铈和Μ元素构成的负载元素组合物和贵金属负载在无 机多孔质载体上而成的构成的催化剂颗粒，本催化剂含有该催化剂颗粒作为主成分。
[0063] 在本催化剂中，相对于无机多孔质载体的负载元素组合物的含量若为50质量％以 下，则能够防止复合氧化物颗粒紧密接触而存在，能够防止暴露于高温时的烧结，因此能够 抑制由于有效面积减少而导致的净化率的下降。另一方面，相对于无机多孔质载体的负载 元素组合物的含量若为1质量％以上，则能够维持催化剂颗粒的数量，能够利用有效活性位 点的存在而维持净化率。
[0064] 从该观点出发，相对于无机多孔质载体的负载元素组合物的含量优选为1~50质 量％，其中，进一步优选为5质量％以上或40质量％以下，其中，进一步优选为10质量％以上 或30质量％以下。
[0065](无机多孔质载体）
[0066] 作为无机多孔质载体，可以举出例如由选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化钛化合 物组成的组中的化合物或二氧化铈-氧化锆复合氧化物等0SC材料构成的无机多孔质载体。
[0067] 更具体地可以举出例如由选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化铈、氧 化锆、二氧化铈-氧化锆、二氧化钛、铝-硅酸盐类、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬和氧化 铝-二氧化铈的化合物构成的多孔质体粉末。
[0068]作为氧化铝，可以使用比表面积大于50m2/g的氧化铝，例如可以使用γ ,δ,θ,α氧 化铝。其中，优选使用γ或Θ氧化铝。需要说明的是，对于氧化铝，为了提高耐热性，也可以含 有微量的镧(La)。
[0069] 作为0SC材料，可以举出例如铈化合物、锆化合物、二氧化铈/氧化锆复合氧化物 等。
[0070] (贵金属成分）
[0071] 为了维持作为催化剂的活性，相对于本催化剂（100质量％)，本催化剂中的贵金属 的负载量优选为〇.〇1质量％以上，其中，进一步优选为0.41质量％以上。但是，即使将贵金 属的负载量增加至一定以上，也难以期待与成本相应的性能提高。从该观点出发，实际中优 选为3质量％以下，其中，优选为2质量％以下。
[0072] 作为贵金属，可以举出钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱（Ir)、金(Au)、银(Ag)， 可以使用这些中的一种或组合使用两种以上。其中，特别优选钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)。 [0073](制法）
[0074]接着，对于本催化剂的制造方法的一例进行说明。但是，并不限于该制造方法。
[0075] 例如制作溶解有铁、铈、Μ元素和贵金属的溶液，根据需要预先对该溶液进行加热， 将其加入加热后的无机多孔质载体中并进行搅拌，由此使所述溶液吸收在无机多孔质载体 中，同时使水分挥发，能够使铁、铈、Μ元素和贵金属吸附在无机多孔质载体上(吸附工序）。 接着，根据需要进行干燥、粉碎，在大气气氛下进行加热烧制(烧制工序），并根据需要进行 粉碎，由此能够制作本催化剂。但是，并不限于该制造方法。
[0076] 若如此进行制造，则与以往那样的利用共沉淀法的情况相比，在无机多孔质载体 上，能够使Fe、Ce、M元素和贵金属不偏在地、均匀分散而负载在无机多孔质载体上。
[0077]在上述吸附工序中，含有与无机多孔质载体粉末混合的铁、铈、Μ元素和贵金属的 溶液的量优选为无机多孔质载体粉末可吸收的量或与之相比略少的量。
[0078] 这是因为含有与无机多孔质载体粉末混合的铁、铈、Μ元素和贵金属的溶液的量多 于无机多孔质载体粉末可吸收的量时，过量的溶液的水分挥发时，成分富集，因此成分浓度 中产生偏重，从而分散性下降。
[0079] 在吸附工序中，可以分为使铁、铈和Μ元素吸附在无机多孔质载体上的工序和使贵 金属吸附在无机多孔质载体上的工序。
[0080] 此外，在吸附工序中，优选无机多孔质体预先加热至100~180°C，其中，进一步优 选预先加热至130°c以上或150°C以下。
[0081] 此外，优选含有吸附于无机多孔质体的铁、铈、Μ元素和贵金属的溶液也预先进行 加热，其中，进一步优选加热至80~95°C，其中，进一步优选加热至90°C以上或95°C以下。通 过采用这样的条件，可以使其更加均匀地负载。
[0082] 对于在大气气氛下的加热烧制条件，温度过低时，有可能不发生氧化，温度过高 时，粒径有可能变大。此外，烧制时间过短时，有可能不进行氧化。从该观点出发，在大气气 氛下中，只要以品温在400~800°C维持2~10小时的方式进行加热即可。其中，特别优选在 500°C以上或700°C以下进行加热，其中，特别优选在550°C以上或650°C以下进行加热，其 中，优选加热2小时以上或7小时以下，其中，优选加热3小时以上或6小时以下。
[0083]〈本催化剂结构体〉
[0084] 能够制作具备含有本催化剂的催化剂层的废气净化催化剂结构体。
[0085] 例如能够将含有本催化剂的催化剂层形成在基材上而制作废气净化催化剂结构 体(称为"本催化剂结构体"）。
[0086] 例如能够在呈蜂窝状(整装)结构的基材的表面上，对含有本催化剂的催化剂组合 物进行洗涂等，形成催化剂层，从而形成催化剂结构体。
[0087] (基材）
[0088] 在本催化剂结构体中，作为基材的材质，可以举出陶瓷、金属材料。
[0089] 作为陶瓷制基材的材质，可以举出耐火性陶瓷材料，例如堇青石、堇青石、α-氧化 铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石(si 11 imani te)、硅 酸镁、锆石、透锂长石(petalite)、a-氧化铝和铝硅酸盐类等。
[0090] 作为金属制基材的材质，可以举出耐火性金属，例如不锈钢或其他以铁为母体的 适当的耐蚀性合金等。
[0091] 基材的形状可以举出蜂窝状、颗粒状、球状。
[0092] 使用蜂窝形状的基材的情况下，可以使用例如基材内部具有多个平行且微细的气 体流通路（即通道)的整装型基材，使流体在基材内部流通。此时，能够在整装型基材的各通 道内壁表面，通过洗涂等将催化剂组合物进行涂布，形成催化剂层。
[0093](催化剂组合物）
[0094]对于用于形成本催化剂结构体的催化剂层的催化剂组合物，除了上述本催化剂之 外，可以根据需要进一步含有稳定剂、其他成分。
[0095]例如在富燃料气氛下，出于抑制钯氧化物(PdOx)向金属还原的目的，可以混配稳 定剂。
[0096]作为这种稳定剂，可以举出例如碱土金属、碱金属。
[0097] 此外，可以含有粘结剂成分等公知的添加成分。
[0098] 作为粘结剂成分，可以使用无机系粘结剂，例如氧化铝溶胶、硅溶胶、氧化锆溶胶、 二氧化铈溶胶等水溶性溶液。若对它们进行烧制，则能够取得无机氧化物的形态。
[0099] (制法）
[0100] 作为用于制造本催化剂结构体的一例，可以举出下述方法等:将本催化剂加入水 中进行混合，用球磨机等进行搅拌，制成浆料，在该浆料中浸渍例如陶瓷蜂窝体等基材，将 其提起进行烧制，从而在基材表面上形成催化剂层。
[0101] 但是，用于制造本催化剂的方法可以采用公知的所有方法，并不限于上述示例。
[0102] 〈语句的说明〉
[0103] 本说明书中，在表述为"X~Y"（X，Y为任意数字）的情况下，只要没有特别声明，则 还包含"X以上Υ以下"的含义，以及"优选大于X"或"优选小于Υ"的含义。
[0104] 此外，在表述为"X以上"（Χ为任意数字)或"Υ以下"（Υ为任意数字）的情况下，还包 含"优选大于X"或"优选小于Υ"的含义。
[0105] 实施例
[0106] 以下，基于下述实施例和比较例，对本发明进行进一步详细说明。
[0107] 〈比较例1>
[0108] 将硝酸铁(11)(9水合物）、硝酸铈(111)(6水合物)和硝酸钴（II) (6水合物)溶解于 纯水中后，一边搅拌一边投入氧化铝粉末，制作混合溶液。
[0109]此时，对于使用的硝酸铁(II)(9水合物）、硝酸铈（III)(6水合物）、硝酸钴（II)(6 水合物）和氧化铝粉末的质量，调整为硝酸铁（II) (9水合物）中所含有的铁原子的质量为 2at%，硝酸铈（III) (6水合物）中所含有的铈原子的质量为18at%，硝酸钴（II) (6水合物） 中所含有的钴原子的质量为2at%，氧化铝的质量为78at%，且总计为lOOat%。
[0110] 接着，在该混合溶液中滴加碳酸钠水溶液直至p Η = 10~11，在搅拌机的转速 600rpm下搅拌3小时。之后，过滤该溶液，用水水洗2~3次沉淀之后，在120°C的干燥机内干 燥该沉淀。接着，在大气气氛下，在500°C烧制3小时，接着，使用乳钵进行粉碎，得到催化剂 组成粉末(样品）。
[0111] 〈实施例1>
[0112] 将硝酸铁(II) (9水合物）、硝酸铈（III) (6水合物)和硝酸钴溶解于与氧化铝的供 水量相当的量的90 °C以上的热水中后，一边搅拌一边投入放入有加热至100 °C的氧化铝粉 末的容器中。
[0113] 此时，对于使用的硝酸铁（II) (9水合物）、硝酸铈（III) (6水合物）、硝酸钴(6水合 物)和氧化铝粉末的质量，调整为硝酸铁(Π )(9水合物）中所含有的铁原子的质量为2at%， 硝酸铈（III)(6水合物）中所含有的铈原子的质量为18at%，硝酸钴(6水合物）中所含有的 钴原子的质量为2at%，氧化铝的质量为78at%，且总计为100at%。
[0114]接着，在120°C进行干燥后，在500°C烧制3小时，接着，使用乳钵进行粉碎，得到催 化剂组合物粉末(样品）。
[0115] 〈实施例2-7、比较例2_4>
[0116] 在实施例1中，使用表1中所示的各种Μ元素的硝酸盐代替钴，在除此之外的方面， 与实施例1同样地制造催化剂粉末，得到催化剂组合物粉末(样品）。
[0117] 〈实施例8-15、比较例5>
[0118]在实施例1中，将钴、铈、铁和氧化铝各自的混配量如表2所示进行变化，在除此之 外的方面，与实施例1同样地制造催化剂粉末，得到催化剂组合物粉末(样品）。
[0119] 〈比较例6>
[0120] 在比较例1中，将钴、铈、铁和氧化铝各自的混配量如表2所示进行变化，在除此之 外的方面，与比较例1同样地制造催化剂粉末，得到催化剂组合物粉末(样品）。
[0121]〈各成分的总原子浓度〉
[0122] 各元素的总原子浓度(at%)由各元素的混配量计算出。
[0123] 〈分散状态的确认〉
[0124] 对于在实施例比较例中得到的催化剂组合物粉末(样品），使用日本电子株式会 社(JE0L)制造的FE-SEM"JSM-700ir，得到EDX Mapping照片，观察分散状态。
[0125] 需要说明的是，本FE-SEM中，搭载有牛津仪器株式会社EDX"INCA PentaFETx3"作 为m)x检测器。
[0126] 〈各成分在EDX定量映射中的定量方法〉
[0127] 在使用日本电子株式会社（JE0L)制造的FE-SEM"JSM-7001F"得到的EDX Mapping 图像中，随机选择100个粒径6μπι以上的催化剂颗粒，对于这些催化剂颗粒，分别进行基于 EDX的定量映射，对各元素浓度(at% )进行定量。
[0128] 需要说明的是，本FE-SEM中，搭载有牛津仪器株式会社EDX"INCA PentaFETx3"作 为m)x检测器。
[0129] 对于测定条件，在加速电压为15kV、照射电流为13mA下进行扫描，采用定量校正方 法Phi-Rh〇-Z法、检测方法网络计数进彳丁定量。
[0130]〈催化剂性能试验〉
[0131 ]在实施例1~15和比较例1~6中得到的催化剂组合物粉末(样品）上负载Pd，制备 Pd负载催化剂组合物粉。Pd的负载量相对于催化剂组合物粉末(样品）为lwt%。对于该Pd负 载催化剂组合物粉，一边以1L/分钟流通空气，一边以1000 °C进行25小时耐久处理(Aged，老 化），对于上述耐久处理前(Fresh)和耐久处理后(Aged)的催化剂组合物粉末(样品），如下 所述对催化剂粉末的微晶粒径进行测定，研究烧结抑制效果。
[0132](微晶粒径的测定）
[0133] 微晶粒径的测定使用株式会社Rigaku制造的X射线衍射装置"MINIFLEX600"进行。 对于射线源，使用Cu管球，在管电压输出为40kV、管电流输出为15mA下，照射Cu的K射线，Κβ 射线采用Ni滤波器截断。
[0134] 对于测定条件，在2Θ扫描范围为33~35度.、扫描速度为1度./分钟、步长为0.01 度.下进行测定，微晶粒径(D)的计算中使用Scherrer的式D = KA/(0c〇s0)。此处，K使用0.94 作为Scherrer常数，λ使用CuKa射线的波长1.54178，β使用峰的半值宽度，Θ使用峰的弧度 角。
[0135] 需要说明的是，若能够抑制催化剂颗粒的微晶粒径的增大，则可以评价为能够抑 制Pd的烧结。
[0138] ※Pr、Ca和Zn不是"M元素种类"，而是用于与"M元素种类"对比的元素种类

[0144]
[0145] (结果/考察）
[0146] 对于实施例1~15中得到的催化剂组合物粉末(样品），利用粉末XRD解析，均能够 确认到铁(Fe)、铈(Ce)、M元素和贵金属以相互未形成化学键的状态负载在无机多孔质载体 上。
[0147] 此外，如图2~图4所示，可知对于实施例中得到的催化剂组合物粉末(样品），均是 铈、铁、钴成分能够没有不均地、均匀地表面包覆在氧化铝载体上。
[0148] 与此相对，对于比较例1中得到催化剂组合物粉末(样品），未能确认到铈、铁、钴成 分能够没有不均地、均匀地表面包覆在氧化铝载体上。
[0149] 并且，与比较例1中得到的催化剂组合物粉末(样品）相比，实施例中得到的催化剂 组合物粉末(样品）均能够抑制高温条件下的烧结。
[0150] 对于实施例中得到的催化剂组合物粉末(样品），均能够确认到:随机选择100个粒 径6μπι以上的催化剂颗粒，对这些催化剂颗粒分别进行基于EDX的定量映射时，具备Ce存在 lat%以上、且Fe存在O.lat%以上、且Μ元素存在O.lat%以上的构成的催化剂颗粒占有大 部分，占有至少80个以上。
[0151] 与此相对，对于比较例1和6中得到的催化剂组合物粉末(样品），随机选择100个粒 径6μπι以上的催化剂颗粒，对这些催化剂颗粒分别进行基于EDX的定量映射时，具备Ce存在 lat%以上、且Fe存在0 . lat%以上、且Μ元素存在0 . lat%以上的构成的催化剂颗粒均小于 80个。作为代表例，将实施例14与比较例6的解析结果列于表3。
[0152] 对于实施例14和比较例6,制法不同，但各成分的混配量相同。即，均为作为表面包 覆成分的铈、铁、钴最少，总原子浓度为铈3at %、铁0.5at %、钴0.5at %。
[0153] 比较这些实施例14和比较例6时，由表3可知，可以考虑优选Ce为lat%以上，且Fe 和Μ元素均存在0. lat%以上。
[0154]比较实施例1~7和比较例2~4时，从烧结抑制效果的观点出发，作为Μ元素，可以 考虑优选为(3〇、]/[11、(：11、附、]\%、]^1和31'中的一种或两种以上的元素。
[0155] 进一步，从暴露于高温时的烧结抑制效果的观点出发，可知优选钴(Co)，即Μ元素 的总原子浓度为〇 . 1~l〇at%，其中，进一步优选为lat%以上或10at%以下，其中，进一步 优选为2at%以上或10at%以下。
[0156] 从暴露于高温时的烧结抑制效果的观点出发，可知优选铈(Ce)的总原子浓度为1 ~36at%，特别优选为1~30at%，其中，进一步优选为3at%以上或25at%以下，其中，进一 步优选为6at%以上或20at%以下。
[0157] 从暴露于高温时的烧结抑制效果的观点出发，可知优选铁(Fe)的总原子浓度为 0.1~20at%，其中，进一步优选为0.5at%以上或10at%以下，其中，进一步优选为2at%以 上或5at%以下。
[0158] 由以上结果，可以考虑优选在各元素的上述总原子浓度中，换言之，在混配量中， 随机选择100个粒径6μπι以上的催化剂颗粒，对这些催化剂颗粒分别进行基于EDX的定量映 射时，相对于Ce的总原子浓度(100at% )，由该定量映射测定的Ce的原子浓度(at% )为15% 以上的催化剂颗粒占有大部分，具体而言，优选占有80个以上，其中，优选占有85个以上，其 中，优选占有90个以上。
[0159] 从同样的观点出发，可以考虑优选相对于Fe的总原子浓度（100at%)，由定量映射 测定的Fe的原子浓度(at%)为20%以上的催化剂颗粒占有大部分，具体而言，优选占有80 个以上，其中，优选占有85个以上，其中，优选占有90个以上。
[0160] 同样地可以考虑优选相对于Μ元素的总原子浓度（100at%)，由定量映射测定的Μ 元素的原子浓度(at%)为20%以上的催化剂颗粒占有大部分，具体而言，优选占有80个以 上，其中，优选占有85个以上，其中，优选占有90个以上。
[0161 ]表4为着眼于表3的数据中的Ce而抽取整理的内容。
[0162] 根据该表4,相对于Ce、Fe和Μ元素的各混配量，即相对于添加量，若负载在无机多 孔质载体上的各元素的原子浓度高，则能够进一步抑制暴露于高温时的烧结，能够进一步 提高对于剧烈的温度变化的耐久性，因此例如提及Ce，可以考虑优选由定量映射测定的Ce 的原子浓度(at% )为Ce的总原子浓度（100at%)的15%以上，其中，为25%以上，其中，为 37at %以上的催化剂颗粒占有大部分。
[0163] 同样地，提及Fe，可以考虑优选由定量映射测定的Fe的原子浓度(at%)为Fe的总 原子浓度（1 〇〇at %)的20 %以上，其中，为22%以上的催化剂颗粒占有大部分。
[0164] 同样地，提及Μ元素，可以考虑优选由定量映射测定的Μ元素的原子浓度(at%)为Μ 元素的总原子浓度（1 〇〇at %)的20 %以上，其中，为32%以上的催化剂颗粒占有大部分。
【主权项】
1. 一种废气净化催化剂，该废气净化催化剂含有具备下述构成的催化剂颗粒，所述构 成是称为"M元素"的钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、镍(Ni)、镁(Mg)、镧(La)和锶(Sr)中的一种或 两种以上的元素、与铁(Fe)、铈(Ce)、贵金属负载在无机多孔质载体颗粒上而成， 其中，随机选择100个粒径6μπι以上的催化剂颗粒，对这些催化剂颗粒分别进行基于EDX 的定量映射时，具备Ce存在lat%以上、且Fe存在0. lat%以上、且Μ元素存在0. lat%以上的 构成的催化剂颗粒占有80个以上。2. 如权利要求1所述的废气净化催化剂，其中，铁（Fe)的总原子浓度为O.lat %~ 20at%，铺(Ce)的总原子浓度为lat%~36at%，M元素的总原子浓度为0· lat%~10at%。3. 如权利要求2所述的废气净化用催化剂，其中，随机选择100个粒径6μπι以上的催化剂 颗粒，对这些催化剂颗粒分别进行基于Η)Χ的定量映射时，由该定量映射测定的Ce的原子浓 度(at % )为Ce的总原子浓度（1 OOat % )的15 %以上的催化剂颗粒占有80个以上。4. 如权利要求2或3所述的废气净化催化剂，其中，随机选择100个粒径6μπι以上的催化 剂颗粒，对这些催化剂颗粒分别进行基于Η)Χ的定量映射时，由该定量映射测定的Fe的原子 浓度(at % )为Fe的总原子浓度（100at % )的20 %以上，且由所述定量映射测定的Μ元素的原 子浓度(at % )为Μ元素的总原子浓度（100at % )的20 %以上的催化剂颗粒占有80个以上。5. -种废气净化催化剂结构体，其具备含有权利要求1~4中任一项所述的废气净化催 化剂的催化剂层。
【文档编号】B01J23/89GK106076360SQ201610238170
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年4月18日 公开号201610238170.2, CN 106076360 A, CN 106076360A, CN 201610238170, CN-A-106076360, CN106076360 A, CN106076360A, CN201610238170, CN201610238170.2
【发明人】中原祐之辅, 木下和也, 奥村博昭, 木俣文和, 津田丰史
【申请人】三井金属矿业株式会社, 铃木株式会社