一种整体挤压成型蜂窝状甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公布了一种整体挤压成型蜂窝状甲醇水蒸气重整制氢催化剂，主要化学成分由CuO、ZnO、Al2O3、Cr2O3、CeO2及助剂等成分构成；其中CuO(≧65%)、ZnO(≧8%)、Al2O3(≧8%)。催化剂生产过程包括混料、捏合、过滤、挤压成型、老化、干燥、焙烧、切割及包装。其主要特征为其特征在于用于甲醇水蒸气重整制氢催化剂的形状是蜂窝状及催化剂的生产采用整体挤压成型。
【专利说明】
一种整体挤压成型蜂窝状甲醇水蒸气重整制氢催化剂
技术领域
[0001]本发明属于化工及新能源领域，涉及一种甲醇水蒸气重整制氢催化剂及其生产方法。
【背景技术】
[0002]氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，人类对氢能应用自200年前就产生了兴趣，到20世纪70年代以来，世界上许多国家和地区就广泛开展了氢能研究。早在1970年，美国通用汽车公司的技术研究中心就提出了 “氢经济”的概念。20世纪90年代中期以来多种因素的汇合增加了氢能经济的吸引力。这些因素包括:持久的城市空气污染、对较低或零废气排放的交通工具的需求、减少对外国石油进口的需要、CO2排放和全球气候变化、储存可再生电能供应的需求等。中国对氢能的研究与发展可以追溯到20世纪60年代初，中国科学家为发展本国的航天事业，对作为火箭燃料的液氢的生产、H2/O2燃料电池的研制与开发进行了大量而有效的工作。将氢作为能源载体和新的能源系统进行开发，则是从20世纪70年代开始的。现在，为进一步开发氢能，推动氢能利用的发展，氢能技术已被列入中国十三五能源发展规划。
[0003]目前制氢的方法有电解水制氢、水煤气制氢、石油裂解气制氢、天然气制氢及甲醇制氢等。其中甲醇制氢是一种经济有效、技术成熟的制氢技术。
[0004]甲醇是一种来源广泛的大宗原料，具有能量密度大、碳含量低、贮存和运输便利等特点，被认为是最有希望的高携能燃料。甲醇经催化转化为氢气，可满足较多场合下现场用氢的需求，解决了氢气运输、存储困难的问题。
[0005]甲醇裂解、甲醇蒸汽重整、甲醇部分氧化和甲醇氧化蒸汽重整是甲醇制氢的主要方法。在甲醇制氢方法中，研究最多的是甲醇水蒸汽重整(SRM)制氢。甲醇蒸汽重整制氢由于氢收率高(接近75%)，能量利用合理，过程控制简单，便于工业操作而更多地被采用。甲醇制氢核心技术的关键之一是开发性能优良的制氢反应催化剂。
[0006]目前应用于甲醇重整制氢的催化剂主要有两类:一类是非贵金属催化剂，主要包括铜基催化剂(如Cu0/Zn0/Al203、Cu0/Zn0/Zr02等)和非铜基催化剂(如Zn-Cr等)；另一类是贵金属催化剂，典型的代表是Pd/ZnO催化剂。
[0007]甲醇制氢催化剂研究比较成熟是Pd系贵金属催化剂和Cu系催化剂。近年来，很多关于钯、铂、铑等贵金属催化剂也被广泛应用于甲醇催化重整制氢反应体系。钯系催化剂的特点是催化剂稳定性好，受毒物和热的影响小，但活性不如铜系催化剂，重整反应后生成CO含量相对较高。Iwasa等研究了 Ni，Pd，Pt和Rh等催化剂上甲醇催化重整制氧反应活性，发现催化剂的性能与反应过程中形成的甲酸物种的反应性能密切相关，其中Pd/ZnO和Pt/ZnO的催化活性最高。与贵金属催化剂相比，铜基催化剂的低温重整活性较好，在适宜的条件下可高选择性地生成氧气和二氧化碳，因此广泛的被应用于甲醇水蒸气重整制氛技术。
[0008]目前，用于商业化的Cu0/Zn0/Al203催化剂是很好的甲醇制氢催化剂，也可用于合成甲醇的催化反应中，并表现出优越的催化性能。铜基催化剂包括Cu0/Al203、CuO/ZnO、CuO/ZrO2、Cu0/Ce02、Cu0/Si02、Cu0/Zn0/Al203、Cu0/Zn0/Zr02、Cu0/Zn0/Zr02/ Al2O3等，铜基催化剂的特点是重整温度低，在适宜的条件下可高选择性地生成COdPH2，重整尾气中CO含量较低。
[0009]在目前的商用催化剂中绝大多数均呈金属光泽圆柱体，体积一般为Φ5X5左右。本专利公布一种一种整体挤压成型蜂窝式甲醇水蒸气重整制氢催化剂，具有制氢反应性能好，压力损失低，易于大型化等特点。
【发明内容】
[0010]一种甲醇水蒸气重整催化剂，主要化学成分由Cu0、Zn0、Al203、Cr203、Ce02及助剂等成分构成；其中CuO(兰65%)、ZnO(兰8%)、A1203(兰8%)。催化剂生产过程由混料、捏合、过滤、挤出成型、老化、干燥、焙烧、切割及包装过程组成。
[0011](I)混料:将配制好的Cu(NO3)2.3Η20、Α1(Ν03)3.9Η20、Ζη(Ν03)2.6H20、Cr(N03)3.9H20等催化剂前驱物置于混料罐中。
[0012](2)捏合:加入水、粘结剂及液体调节剂等进行捏合，在捏合过程中需要控制浆料的PH值、水份含量和流变性。控制反应温度在70 °C左右，调节浆料的pH值在8.0左右，搅拌2-3小时。
[0013](3 )过滤:排出浆料中的残留空气，提高浆料的致密度和可塑性。
[0014](4)挤出成型:采用高压真空挤出机挤出蜂窝状的催化剂胚体。
[0015](5)陈化:在25°C以下环境中放置10_20h。
[0016](6)干燥:将湿胚体放入干燥设备中，按照一定的升温曲线，在110°c以下条件下干燥 12h0
[0017](7)焙烧:将干燥后的催化剂单体放入焙烧设备中，按照一定的升温曲线，在400°C以下条件下焙烧2_8h。
[0018](8)切割及包装:按照所需的要求，将催化剂单体切割成一定长度，经过检验后包装。
[0019]
一种整体挤压成型蜂窝式甲醇水蒸气重整制氢催化剂形状见说明书附图1。
[0020]具体实施案例
I试验活性评价条件:
催化剂体积250ml
反应控制温度220 °C
反应控制压力1lKPa
H20/CH30H(molar rat1) 1.2
GHSV4000h_1
实施例样品用10%H2-N2混合气350 °C预还原2小时。
[0021 ] 2实验方法
液态甲醇和H2O用微量栗注入，经汽化后进入反应器，空气流速采用质量流量计控制。反应产物经过冰冷、硅胶干燥，出口干气组成由气相色谱分析，Ar作载气，填充柱为TDX-OI，数据采集用色谱工作站。
[0022]3.结果经气相色谱仪测得最终产物的H2含量为74.88%甲醇的转化率为99%。
【主权项】
1.一种整体挤压成型蜂窝状甲醇水蒸气重整制氢催化剂，主要化学成分由CuO、ZnO、Al203、Cr203、Ce02及助剂等成分构成；其中CuO(兰65%)、ZnO(兰8%)、A1203(兰 8%)。2.催化剂生产过程包括混料、捏合、过滤、挤压成型、老化、干燥、焙烧、切割及包装。3.根据权利要求1所述的一种整体挤压成型蜂窝状甲醇水蒸气重整制氢催化剂，其特征在于用于甲醇水蒸气重整制氢催化剂的形状是蜂窝状。4.根据权利要求1所述的一种整体挤压成型蜂窝状甲醇水蒸气重整制氢催化剂，其特征在于用于甲醇水蒸气重整制氢催化剂的生产采用整体挤压成型。5.根据权利要求1所述的一种整体挤压成型蜂窝状甲醇水蒸气重整制氢催化剂，其特征在于催化剂的主要成分由Cu0、Zn0、Al203、Cr203、Ce02及助剂等成分构成；其中CuO(兰65%)、ZnO(会 8%)、Al2O3 (会 8%)。
【文档编号】C01B3/32GK106076353SQ201610651673
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月11日 公开号201610651673.2, CN 106076353 A, CN 106076353A, CN 201610651673, CN-A-106076353, CN106076353 A, CN106076353A, CN201610651673, CN201610651673.2
【发明人】不公告发明人
【申请人】张强