一种植活式纳米氧化锌及其生产工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石化化工类精细化学品及其生产工艺，具体来说，特别涉及一种植活式纳米氧化锌及其生产工艺。
【背景技术】
[0002]纳米氧化锌是一种多功能、高附加值的新型精细无机化工产品。其指的是三维空间内至少有一维的尺度介于1-100纳米之间的或由它们作为基本单元构成的、具有特殊性能的氧化锌，又称为超微细氧化锌。由于尺度的细微化，比表面积急剧增加，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来的研宄发现它在催化、磁、光、电、化学、物理学、生物、敏感性等方面具有一般氧化锌产品所无法比拟的特殊性能和新用途。在橡胶、涂料、油墨、颜(填)料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展现出广阔的应用前景。由于纳米氧化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景，研发纳米氧化锌已经成为了许多科技人员关注的焦点。
[0003]纳米氧化锌是橡胶工业最有效的无机活性剂和硫化促进剂。能与橡胶分子实现分子水平上的结合，使橡胶快速硫化；同时具有反应温域宽，硫化锌转化率高等特点。可提高橡胶制品的光洁度、机械强度、耐温性和耐老化性能，特别是提高耐磨性能和热传递性能，使其在高温天气长时间运行时减少爆胎现象。使用比表面积达到80m2/g以上的纳米氧化锌生产胎面胶料的压缩疲劳温升是36°C，而普通胶料的压缩疲劳温升是48°C，降低生热25%。轮胎侧面胶的抗折性能可由10万次提高到50万次。实践表明，纳米氧化锌在这些方面应用与普通氧化锌比较毫不逊色，而且用量仅为普通氧化锌的30-50%，大大地降低产品成本和减少对的环境污染。
[0004]纳米氧化锌产品活性高，具有抗红外、紫外线和杀菌的功能。已被广泛应用于防晒型化妆品、抗菌防臭和抗紫外线的新型功能纤维、自洁抗菌玻璃、陶瓷、防红外、紫外线的屏蔽材料、卫生洁具、污水处理和光催化剂材料等产品中。
[0005]纳米氧化锌应用于高档油漆、油墨、涂料、塑料中，能大大提高产品遮盖力和着色力；在陶瓷工业中用作乳蚀釉料的助熔剂。此外，纳米氧化锌还可广泛应用于电缆、造纸、医药、印染、颜料和国防等行业。
[0006]制备纳米氧化锌的方法主要分物理法和化学法。其中，化学法是最常用的方法。以下对各方法进行简单阐述。
[0007]1.物理法
[0008]物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术，将普通级别的氧化锌粉碎至超细。其中张伟等人利用立式振动磨制备纳米粉体，得到了 €(41203、2110、1^103等超微粉，最细粒度达到0.1_。此法虽然工艺简单，但却具有能耗大，产品纯度低，粒度分布不均匀，研磨介质的尺寸和进料的细度影响粉碎效能等缺点。最大的不足是该法得不到1-1OOnm的粉体，因此工业上并不常使用此方法。
[0009]而深度塑性变形法是使原材料在净压作用下发生严重塑性形变，使材料的尺寸细化到纳米量级。这种独特方法最初是由Islamgaliev等人于1994年初发展起来的。该方法制得的氧化锌粉体纯度高、粒度可控，但对生产设备的要求却很高。总的说来，物理法制备纳米氧化锌存在着耗能大，产品粒度不均匀甚至达不到纳米级，产品纯度不高等缺点，工业上不常采用，其发展前景也不大。
[0010]2.化学法
[0011]化学法具有成本低，设备简单，易放大进行大规模工业化生产等特点。主要分为溶胶-凝胶法、醇盐水解法、直接沉淀法、均匀沉淀法等。
[0012]2.1溶胶-凝胶法
[0013]溶胶-凝胶法制备纳米粉体的工作开始于20世纪60年代。近年来，用此法制备纳米微粒、纳米薄膜、纳米复合材料等的报道很多。它是以金属的醇盐Zn (OR)2为原料，在有机介质中对其进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶化得到凝胶。凝胶再经干燥、煅烧成粉体的方法。此法生产的产品粒度小、纯度高、反应温度低(可以比传统方法低400—500°C )、过程易控制、颗粒分布均匀、团聚少、介电性能较好。但成本昂贵，排放物对环境有污染，有待改善。
[0014]所述水解、缩聚反应式如下:
[0015]水解反应:Zn(OR) 2+2H20 — Zn (OH) 2+2R0H
[0016]缩聚反应:Zn(OH) 2— ZnO+H 20
[0017]2.2醇盐水解法
[0018]醇盐水解法是利用金属醇盐在水中快速水解，形成氢氧化物沉淀，沉淀物再经水洗、干燥、煅烧而得到纳米粉体的方法。该方法突出的优点是反应条件要求不高，操作简单。缺点是反应中易形成不均匀成核，而且原料成本高。例如以Zn(OC2H5)2为原料，发生以下反应:
[0019]Zn (OC2H5) 2+2H20 — Zn (OH) 2+2C2H50H Zn (OH) 2— ZnO+H 20
[0020]2.3直接沉淀法
[0021]直接沉淀法是制备纳米氧化锌最为广泛采用的一种方法。其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂或移除溶解剂，在一定条件下生成沉淀物，并使其沉淀物从溶液中析出，再将阴离子除去，沉淀物经热分解最终制得纳米氧化锌。其中选用不同的沉淀剂，可得到不同的沉淀产物。就资料报道看，常见的沉淀剂为氨水、碳酸氢铵、尿素等。
[0022]以NH3.H2O作沉淀剂反应式如下:
[0023]Zn2++2NH3.H2O — Zn (OH) 2+2NH4+
[0024]Zn (OH) 2— ZnO+H 20
[0025]以碳酸氢铵作沉淀剂反应式如下:
[0026]3Zn2++2NH4HC03+H20 — ZnCO3.2Zn (OH) 2.H20+2NH4+
[0027]ZnCO3.2Zn (OH) 2.H2O — 3Zn0+C02+H20
[0028]以尿素作沉淀剂反应式如下:
[0029]CO (NH2) 2+2H20 一 C02+2NH3.H2O 3Zn2++C032>40r+H20 — ZnCO3.2Zn (OH) 2.H2O
[0030]ZnCO3.2Zn (OH) 2.H2O — 3Zn0+C02+H20
[0031]直接沉淀法操作简单易行，对设备技术要求不高，产物纯度高，不易引入其它杂质，成本较低。但是，此方法的缺点是洗涤沉淀物中的阴离子较困难，且生成的产品粒子粒径分布较宽。大规模工业生产上须进行攻关克服这些缺点。
[0032]2.4均匀沉淀法
[0033]均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶微粒从溶液中缓慢地、均匀地释放出来。所加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使其在整个溶液中均匀缓慢地析出。常用均匀沉淀剂有尿素CO(NH2)2和六亚甲基四KC6H12N3。所得粉末粒径一般为8-60nm。其中卫志贤等人以尿素和硝酸锌为原料制备氧化锌，得出结论:温度是影响产品粒径的最敏感因素。温度低，尿素水解慢，溶液中氢氧化锌的过饱和比低，粒径大；温度过高，尿素产生缩合反应生成缩二脲等，氢氧化锌过饱和比低，溶液粘稠，不易干燥，最终产品颗粒较大。另外，反应物浓度及尿素与硝酸锌的配比也影响溶液中氢氧化锌的过饱和比。浓度越高，在相同的温度下，氢氧化锌的过饱和比越大。但是过高的浓度和尿素与硝酸锌的比值，使产品的洗涤、干燥变得困难，反应时间过长，也将造成后期溶液过饱和比降低，粒径变大。因此他们得到的最佳工艺条件为:反应温度〈130°C、反应时间150min、尿素与硝酸锌的配比2.5-4.0: 1(摩尔比)。由此可看出，均匀沉淀法得到的微粒粒径分布较窄，分散性好，工业化前景佳，是制备纳米氧化锌较理想方法。但在具体应用于大规模工业生产时，仍需根据具体情况进行优化完善。
[0034]2.5水热法
[0035]水热法最初是用来研宄地球矿物成因的一种手段。它是通过在高压釜中适合水热条件下的化学反应实现从原子级、分子级的微粒构筑和晶体生长的。该法是将双水醋酸锌溶解在二乙烯乙二醇中，加热并不断搅拌以此得到氧化锌，再在室温下冷却，用离心机将水分离，经过干燥最终得到氧化锌粉末。此法制备的粉体晶粒发育完整，粒径小且分布均匀，团聚程度小，在烧结过程中活性高。但缺点是设备要求耐高压，能量消耗也很大，因此不利于工业化生产。
[0036]2.6微乳液法
[0037]微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质水溶液