LiI的峰。LiI的峰通常出现在2Θ = 26°、30°、43°和51°处。上述LiI的含量不作具体限制，只要其为实现具有玻璃化转变点的玻璃的比率即可；例如，优选为34摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。另一方面，上述LiI的含量例如优选为I摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，还更优选为10摩尔％以上。为此的原因是Li I的含量太小有可能无助于改善Li离子传导性。
[0066]上述离子导体具有原酸组成。这里，原酸通常指通过水合同一氧化物获得的含氧酸中水合度最高的含氧酸。在该第一实施方案中，硫化物之中加入Li2S(和Li2O)最多的晶体组成被称为原酸组成。例如，Li3PS4对应于Li2S-P2S5体系中的原酸组成，Li3AlS3对应于Li2S-Al2S3体系中的原酸组成，Li3BS3对应于Li2S-B2S3体系中的原酸组成，Li4SiS4对应于Li2S-SiS2体系中的原酸组成，以及Li4GeS4对应于Li2S-GeS2体系中的原酸组成。在该第一实施方案中，上述原酸组成中的部分硫(S)可被氧(O)所取代。
[0067]此外，在该第一实施方案中，“具有原酸组成”意指不仅包括严格的原酸组成而且包括在其邻域中的组成。具体而言，“具有原酸组成”指原酸组成形式的阴离子结构(PS43一结构、SiS44—结构、GeS44—结构、A1S33—结构和B&3—结构)为主体。相对于离子导体中的所有阴离子结构而言，原酸组成形式的阴离子结构的比率优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，还更优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。原酸组成形式的阴离子结构的比率可通过拉曼光谱、NMR、XPS等确定。
[0068]上述离子导体的组成不作具体限制，优选包含L1、X(X为P、S1、Ge、Al或B)和S。为此的原因是实现具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。上述X特别优选为P。此外，上述X可包含两种以上的上述元素。
[0069]该第一实施方案的硫化物固体电解质材料优选通过使包含Li2S、X的硫化物(X为P、S1、Ge、Al或B)和Li I的原料组合物非晶化而获得。
[0070]原料组合物中所含的Li2S优选具有较少杂质。为此的原因是实现副反应的抑制。Li2S的合成方法的实例包括日本专利申请公开号H07-330312中所述的方法。此外，Li2S优选通过使用W02005/040039中所述的方法纯化。另一方面，原料组合物中所含上述X的硫化物的实例包括 P2S3、P2S5、Si S2、GeS2、Al2S3 和 B2S3。
[0071]优选上述硫化物固体电解质材料基本上不含Li2S。为此的原因是实现具有较少的硫化氢生成量的硫化物固体电解质材料。Li 2S与水反应生成硫化氢。例如，原料组合物中含有较大比率的Li2S将使Li2S更易于残存。表述“基本上不含Li2S”可通过X-射线衍射确认。具体而言，在不具有Li2S的峰(20 = 27.0°、31.2°、44.8°和53.1°)的情况下可以确定“基本上不含Li2S”。
[0072]优选上述硫化物固体电解质材料基本上不含交联硫。为此的原因是实现具有较少的硫化氢生成量的硫化物固体电解质材料。术语“交联硫”指通过Li2S与上述X的硫化物的反应获得的化合物中的交联硫。例如，通过1^6与?255的反应获得的具有S3P-S-PS3结构的交联硫对应于此。这样的交联硫易于与水反应而易于生成硫化氢。此外，“基本上不含交联硫”可通过测量拉曼光谱确认。例如，在基于Li2S_P2S5的硫化物固体电解质材料的情况下，S3P-S-PS3结构的峰通常出现在402cm—1处。因此，优选检测不到该峰。PS43—结构的峰通常出现在417cm—1处。在该第一实施方案中，402cm—1处的强度l4Q2优选小于417cm—1处的强度Ι4Π。更具体而言，强度I4Q2例如，优选为强度I417的70%以下、更优选50%以下、还更优选35%以下。此夕卜，关于除了基于Li2S-P2S5的之外的硫化物固体电解质材料，“基本上不含交联硫”可通过识别含交联硫的单元以测量该单元的峰来确定。
[0073]此外，在基于Li2S-P2S5的硫化物固体电解质材料的情况下，为实现原酸组成，Li2S和P2S5的比率以摩尔计为Li2S:P2S5 = 75:25。基于Li2S-Al2S3的硫化物固体电解质材料的情况和基于Li2S-B2S3的硫化物固体电解质材料的情况与此类似。另一方面，在基于Li2S-SiS2的硫化物固体电解质材料的情况下，为实现原酸组成，Li2S和SiS2的比率以摩尔计为Li2S:SiS2 = 66.7:33.3。基于Li2S-GeS2的硫化物固体电解质材料的情况与此类似。
[0074]在其中上述原料组合物包含Li2S和P2S5的情况下，Li2S相对Li2S和P2S5之和的比率优选在70摩尔%至80摩尔％的范围内，更优选在72摩尔%至78摩尔％的范围内，还更优选在74摩尔％至76摩尔％的范围内。其中上述原料组合物包含1^6和41253的情况以及其中上述原料组合物包含1^25和出53的情况与此类似。另一方面，在其中上述原料组合物包含Li2S和SiS2的情况下，Li2S相对Li2S和SiS2之和的比率优选在62.5摩尔%至70.9摩尔％的范围内，更优选在63摩尔%至70摩尔％的范围内，还更优选在64摩尔%至68摩尔％的范围内。其中上述原料组合物包含1^23和6^2的情况与此类似。
[0075]该第一实施方案的硫化物固体电解质材料的形状的实例包括微粒。微粒硫化物固体电解质材料的平均颗粒直径例如优选在0.Ιμπι至50μηι的范围内。上述硫化物固体电解质材料优选具有高的Li离子传导性，常温下的Li离子传导率例如优选为1X10—4S/cm以上，更优选为1X10—3S/cm以上。
[0076]该第一实施方案的硫化物固体电解质材料可用于其中需要Li离子传导性的任选用途。尤其是，上述硫化物固体电解质材料优选用于电池。此外，在其中上述硫化物固体电解质材料用于电池的情况下，所述硫化物固体电解质材料可用于阴极活性材料层(阴极体)、阳极活性材料层(阳极体)或电解质层。
[0077 ] (2)硫化物固体电解质材料的制备方法
[0078]接下来描述该第一实施方案的硫化物固体电解质材料的制备方法。该第一实施方案的硫化物固体电解质材料的制备方法不作具体限制，只要其为获得上述硫化物固体电解质材料的方法即可。上述硫化物固体电解质材料的制备方法的实例包括具有通过湿式机械研磨而使包含Li2S、X的硫化物(X为P、S1、Ge、Al或B)和LiI的原料组合物非晶化的合成步骤的制备方法。
[0079]机械研磨不作具体限制，只要其为混合原料组合物并同时赋予其机械能的方法即可;其实例包括球磨、振动磨、涡轮磨、机械熔合和盘磨(diskmi 11)，其中优选球磨，特别优选行星式球磨。为此的原因是高效地获得期望的硫化物固体电解质材料。
[0080]确定机械研磨的各种条件以获得期望的硫化物固体电解质材料。例如，在使用行星式球磨的情况下，加入原料组合物和磨球并在预定的转数和时间下进行处理。通常，较大的转数带来硫化物固体电解质材料较高的制备速率，较长的处理时间带来原料组合物向硫化物固体电解质材料的较高转化率。进行行星式球磨时的秤重台转数优选在例如200rpm至500rpm的范围内，尤其是在250rpm至400rpm的范围内。进行行星式球磨时的处理时间优选在例如I小时至100小时的范围内，尤其是在I小时至50小时的范围内。
[0081]用于湿式机械研磨的液体优选具有在与上述原料组合物的反应中不生成硫化氢的性质。硫化氢以使得从液体的分子解离的质子与原料组合物和硫化物固体电解质材料反应这样的方式生成。因此，上述液体优选具有这样的质子惰性而不生成硫化氢。通常，质子惰性液体可大致分成极性质子惰性液体和非极性质子惰性液体。
[0082]极性质子惰性液体不作具体限制；其实例包括:酮如丙酮;腈如乙腈;酰胺如N,N-二甲基甲酰胺(DMF);和亚砜如二甲基亚砜(DMSO)。
[0083]非极性质子惰性液体的实例包括在常温(25°C)下为液体的烷烃。上述烷烃可为链烷烃或环状烷烃。上述链烷烃的碳数优选为例如5以上。另一方面，上述链烷烃的碳数的上限不作具体限制，只要其在常温下为液体即可。上述链烷烃的具体实例包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和石蜡。上述链烷烃可以具有支链。上述环状烷烃的具体实例包括环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环烷。
[0084]非极性质子惰性液体的其他实例包括芳烃如苯、甲苯和二甲苯;链醚如二乙醚和二甲醚;环醚如四氢呋喃;烷基卤化物如氯仿、甲基氯和二氯甲烷;酯如乙酸乙酯;和基于氟的化合物如氟化苯、氟化庚烷、2，3-二氢全氟戊烷和1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。上述液体的添加量不作具体限制，可以为使得获得期望的硫化物固体电解质材料的量。
[0085]2.第二实施方案
[0086]接下来描述本发明的硫化物固体电解质材料的第二实施方案。该第二实施方案的硫化物固体电解质材料为包含具有原酸组成的离子导体和LiI的硫化物固体电解质材料，其特征在于，上述离子导体包含氧(O)。
[0087]该第二实施方案因为包含LiI(LiI组分)来变得富Li而实现具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。此外，该第二实施方案的硫化物固体电解质材料因为上述离子导体包含氧(O)而可抑制化学稳定性因LiI的影响而劣化。此外，该第二实施方案因为上述离子导体具有原酸组成而实现具有抗劣化性(例如氧化分解)的硫化物固体电解质材料。该第二实施方案的硫化物固体电解质材料不同于上述第一实施方案的硫化物固体电解质材料并且可为玻璃、除玻璃外的非晶物质、结晶物质或完全结晶的物质。
[0088](I)硫化物固体电解质材料
[0089]该第二实施方案的硫化物固体电解质材料的非常重要的特征在于，具有原酸组成的离子导体包含氧(O)。通常，上述离子导体中所含的O存在于基本上由S组成的原酸组成的阴离子结构(例如PS43—结构)中S的位置中。其具体实例包括PS303—、PS2023—和PS033—。可通过NMR、拉曼光谱、XPS等确认上述离子导体包含O。特别地，在其中离子导体包含P的情况下，优选通过31P MAS NMR进行测量。上述离子导体中的氧优选源自含氧化合物，更优选源自Li20。为此的原因是实现具有高化学稳定性的硫化物固体电解质材料。
[0090]该第二实施方案的硫化物固体电解质材料的特征在于包含具有原酸组成的离子导体和Lil。在该第二实施方案中，至少部分LiI优选以结合进具有原酸组成的离子导体的结构中的状态存在。上述Li I的含量不作具体限制;例如，优选在I摩尔％至60摩尔％的范围内，更优选在5摩尔%至50摩尔％的范围内，还更优选在10摩尔%至40摩尔％的范围内。[0091 ] 上述离子导体具有原酸组成。如上所述，Li3PS4对应于Li2S-P2S5体系中的原酸组成，Li3Al S3对应于Li2S-Al2S3体系中的原酸组成，Li3BS3对应于Li2S-B2S3体系中的原酸组成，Li4SiS4对应于Li2S-SiS2体系中的原酸组成，Li4GeS4对应于Li2S-GeS2体系中的原酸组成。在该第二实施方案中，上述原酸组成中的部分硫(S)被氧(O)所取代。
[0092]上述离子导体的组成不作具体限制，优选包含L1、X(X为P、S1、Ge、Al或B)、S和O。为此的原因是实现具有高Li离子传导性的硫化物固体电解质材料。上述X特别优选为P。
[0093]该第二实施方案的硫化物固体电解质材料优选通过使用包含Li2S、Li20、X的硫化物(X为P、S1、Ge、A1或B)和Li I的原料组合物获得。原料组合物中所含的!^^和乂的硫化物如上所述。
[0094]此外，在基于Li2S-Li2O-P2S5的硫化物固体电解质材料的情况下，为实现原酸组成，Li2S、Li20 和 P2S5