在1小时~100小时的 范围内，其中优选在1小时~70小时的范围内。
[0082]予以说明，在本发明中，优选以形成具有20 = 29.58°附近的峰的结晶相易于析出 的环境的方式合成非晶化的离子传导性材料。
[0083] 2.加热工序
[0084] 本发明中的加热工序是通过加热上述非晶化的离子传导性材料，得到上述硫化物 固体电解质材料的工序。
[0085] 在本发明中，通过加热非晶化的离子传导性材料，实现结晶性的提高。通过进行该 加热，可使离子传导性高的结晶相A(具有2Θ = 29.58°附近的峰的结晶相)积极地析出。
[0086] 本发明中的加热温度只要是可得到所期望的硫化物固体电解质材料的温度就不 特别限定，但优选为结晶相A(具有2Θ = 29.58°附近的峰的结晶相）的结晶化温度以上的温 度。具体而言，上述加热温度优选为300°C以上，更优选为350°C以上，进一步优选为400°C以 上，特别优选为450°C以上。另一方面，上述加热温度优选为1000°C以下，更优选为700°C以 下，进一步优选为650°C以下，特别优选为600°C以下。另外，加热时间优选以可得到所期望 的硫化物固体电解质材料的方式适当地调整。另外，从防止氧化的观点出发，本发明中的加 热优选在非活性气体气氛下或真空中进行。另外，关于通过本发明得到的硫化物固体电解 质材料，由于与上述"A.硫化物固体电解质材料"中记载的内容同样，因此省略此处的记载。
[0087] 予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，在具有与本发明的 权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、实现同样的作用效果的实施方式中，无 论哪一种实施方式均包含在本发明的技术范围内。
[0088] 实施例
[0089] 以下，示出实施例进一步具体地说明本发明。
[0090] [实施例1]
[0091] 作为起始原料，使用硫化锂(Li2S,日本化学工业社制）、五硫化二磷(P 2S5,7 AKP #社制）、硫化硅(SiS2，77 T社制）和硫化钾(K2S，高纯度化学研究所）。将这些粉末在 氩气氛下的手套箱内以下述表1中示出的比例混合，得到原料组合物。接着，将原料组合物 Ig与氧化锆球（IOmm φ，1 〇个)一同放入氧化锆制的罐(45ml)中，将罐完全地密封(氩气 氛）。将该罐安装于行星式球磨机（7?^二制P7)，以台盘转速370rpm进行40小时的机械研 磨。由此得到非晶化的离子传导性材料。
[0092] 接着，将得到的离子传导性材料的粉末放入包覆碳的石英管中并真空密封。经真 空密封的石英管的压力为约30Pa。接着，将石英管设置在烧成炉中，用6小时从室温升温至 550°C，将550°C维持8小时，其后缓慢冷却至室温。由此，得到具有(Li9.95KQ.() 5)3.5SiQ.5PQ. 5S4 的组成的硫化物固体电解质材料。予以说明，上述组成相当于(Li) Si (i-x：iPxS4中的X = 0.5、δ = 〇.〇5 的组成。
[0093] [实施例2~4]
[0094] 除了将原料组合物的比例变更为下述表1中示出的比例以外，与实施例1同样地操 作，得到硫化物固体电解质材料。
[0095] [评价]
[0096] (X射线衍射测定）
[0097]使用实施例1~4中得到的硫化物固体电解质材料，进行X射线衍射(XRD)测定。XRD 测定是对于粉末试样，在非活性气氛下、使用CuKa射线的条件下进行的。将其结果示于图4 和图5。如图4、图5所示，在实施例1~4中，确认形成了上述的结晶相A。另外，确认了实施例1 ~4中的Ιβ/Ια的值小于1。
[0098][表1]
[0100] (X射线结构分析）
[0101] 通过X射线结构分析确认了实施例1中得到的硫化物固体电解质材料的晶体结构。 基于XRD中得到的衍射图形，通过直接法确定晶系·结晶群，其后通过实空间法确认晶体结 构。其结果，确认了具有如上述图1那样的晶体结构。即，为四面体TdP八面体0共有棱，四面 体T 2和八面体0共有顶点的晶体结构。
[0102] (Li离子传导率测定）
[0103] 使用实施例1~4中得到的硫化物固体电解质材料，测量25°C时的Li离子传导率。 首先，称量200mg的硫化物固体电解质材料，放入7 3 -少制的圆筒中，以4吨/cm2的压力进 行压制。将得到的片的两端用SUS制针夹持，通过螺栓紧固对片施加约束压力，得到评价用 单元(cell)。在将评价用单元保持于25°C的状态下，通过交流阻抗法计算出Li离子传导率。 在测定中，使用V - 7卜口 ^ 1260，将施加电压设为5mV、将测定频率范围设为0.01~IMHz。 将其结果示于图6。如图6所示，确认了实施例1~4中得到的硫化物固体电解质材料显示离 子传导性。其中，确认了实施例3中得到的硫化物固体电解质材料(χ = 0.65、δ = 〇.05)显示 特别高的离子传导率。由此可认为，在实施例1~4中得到的硫化物固体电解质材料中，通过 包含原子尺寸小的Si，抑制了因包含原子尺寸大于Li的K而发生的晶格膨胀，其结果，保持 了上述的结晶相A的晶体结构。其中，可认为在实施例3的组成(X = 0.65、δ = 〇. 05)中，形成 了适合于离子传导的传导通道，得到了离子传导性特别良好的硫化物固体电解质材料。
[0104] 附图标记说明
[0105] 1 正极活性物质层
[0106] 2 负极活性物质层
[0107] 3 电解质层
[0108] 4 正极集电体
[0109] 5 负极集电体
[0110] 6 电池壳体
[0111] 10 电池
【主权项】
1. 硫化物固体电解质材料，其特征在于， 含有Li元素、K元素、Si元素、P元素和S元素， 在使用了CuKa射线的X射线衍射测定中的2Θ = 29.58° ±0.50°的位置具有峰， 在使用了CuKa射线的X射线衍射测定中的2Θ = 27.33° ±0.50°的位置不具有峰， 或者在所述2Θ = 27.33° ±0.50°的位置具有峰的情况下，在将所述2Θ = 29.58° ±0.50° 的峰的衍射强度设为Ια、将所述2Θ = 27.33° ± 0.50°的峰的衍射强度设为Ib时，Ιβ/Ια的值小 于1， 所述Ρ元素相对于所述Si元素和所述Ρ元素的合计的摩尔分数(P/(Si+P))满足0.5 < Ρ/ (Si+P) <0.7, 所述K元素相对于所述Li元素和所述K元素的合计的摩尔分数(KALi+K))满足0<K/ (Li+K) <0.1〇2. 硫化物固体电解质材料，其特征在于， 含有如下的晶体结构作为主体，该晶体结构具有由Li元素和S元素构成的八面体0、由1 元素和S元素构成的四面体h、以及由Mb元素和S元素构成的四面体T2,所述四面体Ti和所述 八面体0共有棱，所述四面体T 2和所述八面体0共有顶点， 所述Ma元素和所述Mb元素中的至少一者包含Si元素， 所述Ma元素和所述Mb元素中的至少一者包含P元素， 所述八面体〇中的至少一个是键合于所述S元素的所述Li元素的一部分被K元素置换而 成的八面体， 所述P元素相对于所述Si元素和所述P元素的合计的摩尔分数(P/(Si+P))满足0.5 < P/ (Si+P) <0.7, 所述K元素相对于所述Li元素和所述K元素的合计的摩尔分数(KALi+K))满足0<K/ (Li+K) <0.1〇3. 电池，其具备含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性 物质层以及在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在 于， 所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层中的至少一者含有权利要 求1或2所述的硫化物固体电解质材料。4. 硫化物固体电解质材料的制造方法，其为权利要求1或2所述的硫化物固体电解质材 料的制造方法，其特征在于，具有： 离子传导性材料合成工序，其中使用含有所述硫化物固体电解质材料的构成成分的原 料组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料;和 加热工序，其中通过加热所述非晶化的离子传导性材料，得到所述硫化物固体电解质 材料。
【专利摘要】本发明以提供离子传导性良好的硫化物固体电解质材料为课题。在本发明中，通过提供一种硫化物固体电解质材料来解决上述课题，该硫化物固体电解质材料的特征在于，含有Li元素、K元素、Si元素、P元素和S元素，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝29.58°±0.50°的位置具有峰，在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中的2θ＝27.33°±0.50°的位置不具有峰，或者在上述2θ＝27.33°±0.50°的位置具有峰的情况下，在将上述2θ＝29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA、将上述2θ＝27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于1，上述P元素相对于上述Si元素和上述P元素的合计的摩尔分数(P/(Si+P))满足0.5≤P/(Si+P)≤0.7，上述K元素相对于上述Li元素和上述K元素的合计的摩尔分数(K/(Li+K))满足0＜K/(Li+K)≤0.1。
【IPC分类】H01B13/00, H01M10/0562, H01B1/06, H01M4/62, H01M10/052, H01B1/10
【公开号】CN105594052
【申请号】CN201480052907
【发明人】山崎久嗣, 加藤祐树, 大友崇督, 川上真世
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年9月17日
【公告号】WO2015049987A1