负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要也可以含有 固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。特别地，在本发明中，优选负极活性 物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。这是因 为上述硫化物固体电解质材料的还原电位低，与使用不含有Si的硫化物固体电解质材料的 情形相比，可使用的负极活性物质的选择范围广。负极活性物质层所包含的上述硫化物固 体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，但例如在〇. 1体积％~80体积％的范围内，其 中优选在1体积％~60体积％的范围内，特别优选在10体积％~50体积％的范围内。另外， 作为负极活性物质，例如可举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举 出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间碳微球(MCMB)、高取向性 石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。特别地，在本发明中，优选负极活性物质层含有上述硫化物固体 电解质材料，负极活性物质的工作电位(发生Li离子的插入反应的电位)高于上述硫化物固 体电解质材料的还原电位。
[0059] 负极活性物质层也可以进一步含有导电材料。通过添加导电材料，可使负极活性 物质层的导电性提高。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，负极活 性物质层也可以含有粘合材料。作为粘合材料的种类，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)等含 氟粘合材料等。另外，负极活性物质层的厚度例如优选在〇. Iwn~1000 ym的范围内。
[0060] 2.电解质层
[0061] 本发明中的电解质层是形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间的层。电解 质层只要是可进行离子传导的层就不特别限定，但优选为由固体电解质材料构成的固体电 解质层。这是因为与使用电解液的电池相比，可得到安全性高的电池。进而，在本发明中，优 选固体电解质层含有上述的硫化物固体电解质材料。固体电解质层所包含的上述硫化物固 体电解质材料的比例例如在10体积％~100体积％的范围内，其中优选在50体积％~100体 积％的范围内。固体电解质层的厚度例如在0 . Ιμπι~1 ΟΟΟμπι的范围内，其中优选在0 . Ιμπι~ 300μπι的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，例如可举出将固体电解质材料压缩 成形的方法等。
[0062]另外，本发明中的电解质层也可以是由电解液构成的层。使用电解液的情形与使 用固体电解质层的情形相比，需要进一步考虑安全性，但可得到更高输出的电池。另外，该 情形通常为:正极活性物质层和负极活性物质层中的至少一者含有上述的硫化物固体电解 质材料。电解液通常含有锂盐和有机溶剂(非水溶剂）。作为锂盐，例如可举出LiPF 6、LiBF4、 LiCl〇4、LiAsF6 等无机锂盐以及 1^〇卩3303、1^以〇卩3302) 2、1^~((：#5302)2、1^(：(〇卩330 2)3等有机 锂盐等。作为上述有机溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯（EC)、碳酸亚丙酯（PC)、碳酸二甲酯 (DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
[0063] 3.正极活性物质层
[0064]本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要，也可以含 有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。特别地，在本发明中，优选正极活 性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。正极 活性物质层所包含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，但例如在 0.1体积％~80体积％的范围内，其中优选在1体积％~60体积％的范围内，特别优选在10 体积％~50体积％的范围内。另外，作为正极活性物质，例如可举出LiCo〇2、LiMn〇2、 1^2附]?113〇8、1^￥〇2、1^(>〇2、1^卩6?〇4、1^(：0?〇4、1^附〇2、1^附1/3(：01/3]?111/3〇2等。予以说明，关于 可用于正极活性物质层的导电材料和粘合材料，与上述的负极活性物质层中的情形同样。 另外，正极活性物质层的厚度例如优选在0.1 ym~ΙΟΟΟμηι的范围内。
[0065] 4.其它构成
[0066] 本发明的电池至少具有上述的负极活性物质层、电解质层和正极活性物质层。进 一步地，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电 的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作 为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外，关于正极集电体和负极集电体 的厚度和形状等，优选根据电池的用途等适当地选择。另外，对于可用于本发明的电池壳 体，可使用普通电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。
[0067] 5.电池
[0068] 本发明的电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是 因为能够重复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为本发明的电池的形状，例如可举 出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。另外，本发明的电池的制造方法只要是可得到上述的 电池的方法就不特别限定，可使用与普通电池的制造方法同样的方法。例如，在本发明的电 池为全固体电池的情况下，作为其制造方法的一个例子，可举出如下方法等:通过将构成正 极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料以及构成负极活性物质层的材料依次进行 压制，制作发电元件，将该发电元件收纳于电池壳体的内部，将电池壳体铆接。
[0069] C.硫化物固体电解质材料的制造方法
[0070] 接着，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法进行说明。本发明的硫化物 固体电解质材料的制造方法为上述的硫化物固体电解质材料的制造方法，其特征在于，具 有离子传导性材料合成工序，其中使用含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料 组合物，通过机械研磨，合成非晶化的离子传导性材料;和加热工序，其中通过加热上述非 晶化的离子传导性材料，得到上述硫化物固体电解质材料。
[0071] 根据本发明，通过在离子传导性材料合成工序中进行非晶化并在其后进行加热工 序，可得到具有20 = 29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电解质材料。因此，可 得到离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。进而，由于包含Si，可得到还原电位低的硫 化物固体电解质材料。
[0072] 图3是示出本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法的一个例子的说明图。在 图3的硫化物固体电解质材料的制造方法中，首先，通过混合1^ 25、？255、5152和1(25，制作原料 组合物。此时，为了防止原料组合物因空气中的水分而劣化，优选在非活性气体气氛下制作 原料组合物。接着，对原料组合物进行球磨，得到非晶化的离子传导性材料。接着，加热非晶 化的离子传导性材料，使结晶性提高，由此得到硫化物固体电解质材料。
[0073]在本发明中，可得到具有2Θ = 29.58°附近的峰的结晶相的比例高的硫化物固体电 解质材料，以下对其原因进行说明。在本发明中，与以往的合成方法即固相法不同，一次性 地合成非晶化的离子传导性材料。由此可认为，通过形成离子传导性高的结晶相A(具有2Θ = 29.58°附近的峰的结晶相）易于析出的环境、以及其后的加热工序，可使结晶相A积极地 析出。通过非晶化形成结晶相A易于析出的环境的原因尚不完全清楚，但可认为有可能是通 过机械研磨，离子传导性材料的固溶区域变化，从结晶相A不易析出的环境变化成易于析出 的环境。
[0074] 以下，对本发明的硫化物固体电解质材料的制造方法按各工序进行说明。
[0075] 1.离子传导性材料合成工序
[0076] 首先，对本发明中的离子传导性材料合成工序进行说明。本发明中的离子传导性 材料合成工序是使用含有上述硫化物固体电解质材料的构成成分的原料组合物，通过机械 研磨，合成非晶化的离子传导性材料的工序。
[0077] 本发明中的原料组合物至少含有Li元素、K元素、Si元素、P元素和S元素。另外，原 料组合物也可以含有上述的其它元素。含有Li元素的化合物例如可举出Li的硫化物。作为 Li的硫化物，具体可举出Li2S。另外，含有K元素的化合物例如可举出K的硫化物等。作为K的 硫化物，具体可举出K 2S。
[0078] 含有Si元素的化合物例如可举出单质Si、Si的硫化物等。作为Si的硫化物，具体可 举出SiS2、Li4SiS4等。另外，含有P元素的化合物例如可举出单质P、P的硫化物等。作为P的硫 化物，具体可举出P 2S5、Li3PS4等。另外，关于可用于原料组合物的其它元素，也可以使用单 质和硫化物。
[0079] 机械研磨是在粉碎试样的同时赋予机械能的方法。在本发明中，通过对原料组合 物赋予机械能，合成非晶化的离子传导性材料。作为这样的机械研磨，例如可举出振动磨、 球磨、涡轮研磨、机械融合、盘式研磨等，其中优选振动磨和球磨。
[0080] 振动磨的条件只要可得到非晶化的离子传导性材料就不特别限定。振动磨的振动 振幅例如在5mm~15mm的范围内，其中优选在6mm~IOmm的范围内。振动磨的振动频率例如 在500rpm~2000rpm的范围内，其中优选在1000 rpm~1800rpm的范围内。振动磨的试样的填 充率例如在1体积％~80体积％的范围内，其中优选在5体积％~60体积％的范围内，特别 优选在10体积％~50体积％的范围内。另外，在振动磨中优选使用振子(例如氧化铝制振 子)。
[0081]球磨的条件只要可得到非晶化的离子传导性材料就不特别限定。通常，转数越大， 离子传导性材料的生成速度越快，处理时间越长，从原料组合物向离子传导性材料的转化 率越高。作为进行行星式球磨时的台盘转数，例如在200rpm~500rpm的范围内，其中优选在 250rpm~400rpm的范围内。另外，进行行星式球磨时的处理时间例如