一种氮含量低的钕铁硼永磁铁及制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种氮含量低的钕铁硼永磁铁，包含R2T14Q主相和晶界相，其中R代表稀土元素的一种以上,Pr、Nd、Dy是必含元素；T代表Fe、Co、Al，Q代表B、C和N；主相之间由晶界相隔离，晶界相含有元素Pr、Nd、Fe、Co、Cu、Al、Ga、C、O、N；在晶界相中还分布有Pr、Nd的氮化物；永磁铁中Mn含量大于0.006wt%，小于0.049wt%；永磁铁的制造方法包含合金熔炼、氢破碎、气流磨制粉、磁场成型、真空烧结和时效工序；气流磨制粉前还有在氢碎后的合金粉中混入空气或氧气；气流磨制粉后还进行混粉，混粉时有抽真空，抽真空后充入氩气，混粉后再进行磁场成型。
【专利说明】一种氮含量低的钕铁硼永磁铁及制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于永磁器件领域，特别是涉及一种氮含量低的钕铁硼永磁铁及制造方 法。
【背景技术】
[0002] 耐腐蚀、高性能永磁铁是当今世界广泛使用的一种基础电子元件和电器元件，主 要应用于电脑、手机、电视、汽车、通讯、玩具、音响、自动化设备、核磁共振成像等。随着节能 和低碳经济的要求，高性能永磁铁又开始在节能家用电器、混合动力汽车，风力发电等领域 应用。
[0003] 1993年授权的美国专利US5, 217, 541公开了钕铁硼永磁铁，氮的重量含量小于 1. 5% ;专利研究了氮的含量在0. 1-1. 5wt%范围对高性能永磁铁的性能影响；2012年1月 10日授权的美国专利US8, 092, 619公开的是联合添加 Cu、Mn对R-T-B系烧结磁体矫顽力的 影响；2007年8月21日授权的美国专利US7, 258, 751和2011年1月11日授权的美国专 利US7,867, 343公开的都是通过对速凝合金片进行400-800°C，5分钟至12小时的热处理 使RH元素从晶界相向主相移动，从而提高稀土类磁铁的矫顽力；2009年10月8日授权的美 国专利US7, 585, 378公开了一种R-T-Q系稀土类磁铁用合金的制造方法，特征在于将合金 熔液急冷到700-1000°C范围形成速凝合金，之后将速凝合金在700-900°C范围保温15-600 秒；2002年10月10日授权的美国专利US6, 491，765公开了流态床式气流磨制粉技术，采 用旋风收集器收集粉末；流态床的缺点是磨机内始终保持几十Kg的底料，通过控制底料的 重量控制制粉速度，底料影响制粉粒度、携带大颗粒、更换牌号时需要取出底料，底料易氧 化；旋风收集器的缺点是粒径小于1 μ m细粉会随着排气气流排出，影响产品收得率和粒度 分布。
【发明内容】
[0004] 现有技术在提高磁性能和降低成本存在不足，为此，本发明找到一种氮含量低的 钕铁硼永磁铁及制造方法。
[0005] 研究发现，本发明的耐腐蚀高性能永磁铁具有馬!^主相和晶界相，其中R代表 Pr、Nd、Dy、La、Ce、Gd、Tb、Ho中的一种以上；T代表Fe、Co、Al，Q代表B或者B和C ;主相 之间由晶界相隔离，晶界相含有1^、制、07、？6、&)、(：11、63、(：、0、队!1 ;在晶界相中还分布有 Pr、Nd氧化物微粒；测试发现，主相的外围的R元素中Dy的含量高于主相心部的R元素中 Dy的含量，在晶界中，Pr、Nd、Dy、Fe越靠近边界含量越高，Co、Cu、Ga、C、0、N、Η向晶界相 的中部集中，C、0、Ν、Η优先与Pr、Nd结合形成化合物。
[0006] -种氮含量低的钕铁硼永磁铁，所述的永磁铁包含R2T14Q主相和晶界相，其中R代 表稀土元素的一种以上，Pr、Nd、Dy是必含元素；T代表Fe、Co、Al，Q代表B、C和N;主相 之间由晶界相隔离，晶界相含有元素？1"、制、？6、(：〇、(：11、41、63、(：、0^ ;在晶界相中还分 布有Pr、Nd的氮化物。
[0007] 所述的永磁铁含有 Pr、Nd、Dy、B、Fe、Co、Cu、Ga、Al、Si、Μη、0、C、N 元素，所述 的兀素含量：Pr=3_9wt% ;Nd=20_29wt% ; Dy=0. l_5wt% ;Β=0· 94-0. 98wt% ;Fe=62_68wt% ; Co=0. 3-3wt°/〇 ； Cu=0. l-〇. 3wt°/〇 ；Ga=0. 08-0. 3wt°/〇 ；A1=0. l-〇. 6wt°/〇 ； Si=0. 006-0. 059wt°/〇 ； Mn=0. 006-0. 049wt% ;0=0. 051-0. 129wt% ;C=0.031-0. 089wt% ;N=0.006-0. 049wt%。
[0008] 所述的永磁铁还含有Nb、Zr、La、Ce、Gd、Tb、Ho元素一种以上，所述的元素含 量为：Nb=〇-〇. 6wt% ; Zr=0. 06-0. 14wt% ; La=0_3wt% ;Ce=0_3wt% ;Gd=0_8wt% ;Tb=0_3wt% ; Ho=0-3wt% ;所述的永磁铁还含有杂质，控制杂质总含量小于0. 5%。
[0009] 所述的永磁铁还含有H，所述的元素含量H=0. 0002-0. 0012wt%。
[0010] 所述的永磁铁的氮含量为：Ν=0· 006-0. 019wt%。
[0011] 所述的永磁铁在烧结前氧化物微粉吸附在合金颗粒的周围，真空烧结和时效后氧 化物中的氧与Pr、Nd结合，置换出的金属元素进入主相和晶界相，形成Dy含量高的主相包 围Dy含量低的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相；所述的复合主相外围的Dy 含量高于复合主相心部的Dy含量。
[0012] 所述的N在晶界中的含量高于平均含量；所述的Zr在晶界中的含量高于平均含 量。
[0013] 一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，所述的制造方法包含合金熔炼、氢破 碎、气流磨制粉、磁场成型、真空烧结和时效工序；所述的气流磨制粉工序前还有在氢碎后 的合金粉中混入空气或氧气的过程；所述的气流磨制粉工序后还进行混粉，混粉时有抽真 空，抽真空后充入氩气的过程，混粉后再进行磁场成型。
[0014] 所述的真空熔炼工序包含在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金 属铜加热到温度300-1500°C范围，控制真空度5X10 3 Pa至5X10_2Pa范围，时间10-240分 钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下 通过中间包浇铸成速凝合金片。
[0015] 所述的真空熔炼工序包含将熔融状态下的合金液通过中间包的缝隙浇铸到水冷 却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落 到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落，形成双 面冷却的合金片，合金片随即落入破碎装置破碎，破碎后通过带冷却的导料筒落入收料箱； 所述的合金片的厚度0. 1-0. 6mm ;所述的第一旋转棍的转速0. 5-5m/s ;所述的合金片离开 第二旋转辊的温度低于690°C ;所述的合金片落入收料箱的温度低于350°C。
[0016] 所述的在气流磨制粉工序前加入氧气或者空气，氧气的加入量在0. 01-0. 29wt% ; 空气的加入量在〇. 01-0. 7wt% ;所述的在气流磨制粉工序前还加入含碳溶剂，加入量 0. 05-0. 6wt%〇
[0017] 所述的气流磨制粉工序前还加入氢气，氢气的加入量0. 01-0. 49wt%。
[0018] 在气流磨制粉工序前加入氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉、氧化镝微粉 一种以上；所述的氧化锆的加入量〇. 03-0. 19wt%，粒度0. 01-0. 06 μ m ;氧化铝的加入量 0· 01-0. lwt%，粒度 0· 02-0. 08 μ m ;氧化硅的加入量 0· 01-0. 06wt%，粒度 0· 02-0. 09 μ m ;氧 化镝微粉的加入量〇. 1-0. 3wt%，粒度0. 01-0. 12 μ m ;气流磨制粉过程中，表面吸附有氧化 物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中。
[0019] 在气流磨制粉工序前加入氧化镝微粉，加入量0. l-o. 3wt%，粒度0.01-0. 12μπι; 气流磨制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中。
[0020] 所述的气流磨制粉工序，使用的气体为氩气或氩气与氦气的混合气体；所述的氦 气在混合气体中的含量低于45%。
[0021] 所述的气流磨制粉工序后还进行混粉，混粉时抽真空，真空度500Pa _5Xl(T2Pa， 抽真空后充入氩气，混粉后再进行磁场成型。
[0022] 所述的磁场成型首先在保护气氛下磁场取向压力成型，成型磁块包装后取出，在 等静压机进行等静压，等静压后成型的磁块在不接触空气的条件下送入真空烧结炉的氮气 保护手套箱，磁块在手套箱内去掉包装后送入真空烧结炉烧结和时效；烧结前所述的氧化 物微粉吸附在合金颗粒的周围，真空烧结和时效后氧化物中的氧与Pr、Nd结合，置换出的 金属元素进入主相和晶界相，形成Dy含量高的主相包围Dy含量低的主相的复合主相，复合 主相内部无连续的晶界相；所述的复合主相外围的Dy含量高于复合主相心部的Dy含量。
[0023] 所述的真空烧结和时效工序有真空脱C、0、N过程；脱C温度300-650°C，脱C时间 120-480分钟；脱0、N温度700-950°C，脱0、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结和 时效；预烧结温度低于烧结温度50-90°C，烧结温度1020-1085°C，烧结后进行时效，时效温 度450-950°C，时效分两次进行。
[0024] 所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序，机械加工工序后进行真空热处理， 热处理时还加入含RH元素的材料，RH元素沿永磁铁的晶界渗入到永磁铁的主相，形成主 相外围RH元素的含量高于主相中心RH元素的含量，所述的RH代表07、呢、!1〇、6(1、￥元素 一种以上；真空热处理温度400-940°C。
[0025] 所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序、真空钝化工序；真空钝化工序包含 抽真空过程和抽真空后加热保温过程，保温温度100-20(TC，保温5-120分钟后充入空气， 控制真空度在l〇-l〇〇〇Pa，保持5-180分钟后停止充入空气；之后继续加热和保温，进行时 效工序，时效温度400-600°C ;所述的永磁铁的表面含有耐腐蚀的氧化膜。
[0026] 所述的烧结和时效之后还有机械加工和表面处理工序，机械加工工序包含切片、 倒角、线切割、多线切割、磨削加工，表面处理工序包含电镀铜、电镀镍、电镀锌、化学镀镍、 电泳、磷化、镀铝、表面氧化、钝化。
[0027] 本发明的有益效果： 本发明发现，氮与氧一样，易于稀土反应生成氮化物，氮化物明显降低磁性能和耐腐蚀 性能，通过控制氮含量和其他杂质元素含量明显提高磁性能和耐腐蚀性能；本发明找到了 耐腐蚀高性能钕铁硼稀土永磁铁的制造方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1是现有的真空熔炼速凝设备示意图； 图2是另一种现有技术的设备示意图； 图3是本发明的真空熔炼速凝设备示意图。
【具体实施方式】
[0029] 结合附图，说明本发明中涉及的几种真空熔炼速凝设备及熔炼速凝方法。
[0030] 图1是现有的真空熔炼速凝设备示意图，如图1所示，钕铁硼原料在坩埚1熔化后 浇铸到中间包2,从中间包2溢出的合金液由冷却辊3冷却速凝形成合金片4,合金片4被 甩到带加热器的旋转筒5。
[0031] 图2是另一种现有技术的设备示意图，如图2所示，熔融的合金液通过漏斗6底部 的小孔浇铸到冷却辊7和冷却辊8的缝隙中形成合金片9,合金片9收集到真空快淬炉底部 的收料箱中。
[0032] 图3是本发明的真空熔炼速凝设备示意图，如图3所示，钕铁硼原料在真空感应 加热坩埚10内熔化成熔融合金，恒流控制浇铸到中间包11中，通过中间包11上的缝隙喷 嘴再恒流浇铸到旋转的第一旋转辊12的外缘上，形成紧贴第一旋转辊12外缘表面的合金 片13,合金片13随着第一旋转辊12旋转，在重力和离心力的作用下脱离第一旋转辊12,落 到第二旋转辊14的外缘上随着第二旋转辊14旋转，合金片的自由面与第二旋转辊14的外 缘表面接触，形成双面冷却的合金片，在重力和离心力的作用下脱离第二旋转辊14,落到第 二旋转棍14下方的破碎机构15,合金片破碎成最大边长小于15mm的合金片16,之后合金 片16被收集。
[0033] 下面通过实施例的对比进一步说明本发明的显著效果。
[0034] 实施例1 首先将含有表1成分的原料按序号分别配料，原料在市场销售的镨钕合金、金属镧、 金属铈、金属钕、金属铽、钆铁、钦铁、镝铁、纯铁、硼铁、铌铁、金属镓、金属锆、金属钴、金属 铝、金属铜中选择，在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度 300-1500°C范围，控制真空度5X10 3 Pa至5X10_2Pa范围，时间10-240分钟后，充入氩气 和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间包浇 铸成双面冷却的速凝合金片；将合金片装入氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽 真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，之后将合金片装入混料机，在混料前还加入含碳溶剂和空 气，含碳溶剂的加入量为〇. 05-0. 3wt%，空气的加入量为0. 01-0. 7wt%，之后进行混料，混料 时间大于15分钟，混料后进行气流磨制粉，气流磨制粉后还进行混粉，混粉时有抽真空，真 空度500Pa -5X 10_2Pa，抽真空后充入氩气，之后进行成型和烧结制成表1成分的9种低锰 含量钕铁硼永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁的0、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和 耐腐蚀性能列入表2。由表1和表2可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐 蚀高性能永磁铁。
[0035] 表1.耐腐蚀高性能永磁铁的元素含量
【权利要求】
1. 一种氮含量低的钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁铁包含r2t14q主相和晶界 相，其中R代表稀土元素的一种以上，Pr、Nd、Dy是必含元素；T代表Fe、Co、Al，Q代表B、C 和N ;主相之间由晶界相隔尚，晶界相含有兀素 Pr、Nd、Fe、Co、Cu、Al、Ga、C、0、N ;在晶界相 中还分布有Pr、Nd的氮化物。
2. 根据权利要求1所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述 的永磁铁含有Pr、Nd、Dy、B、Fe、Co、Cu、Ga、Al、Si、Μη、0、C、N元素，所述的元素 含量：Pr=3_9wt% ;Nd=20_29wt% ; Dy=0. l_5wt% ;Β=0· 94-0. 98wt% ;Fe=62_68wt% ; Co=0. 3-3wt°/〇 ；Cu=0. l-〇. 3wt°/〇 ；Ga=0. 08-0. 3wt°/〇 ；A1=0. l-〇. 6wt°/〇 ； Si=0. 006-0. 059wt°/〇 ； Mn=0. 006-0. 049wt%;0=0. 051-0. 129wt% ;C=0. 031-0. 089wt% ;N=0.006-0. 049wt%。
3. 根据权利要求1所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁 铁还含有Nb、Zr、La、Ce、Gd、Tb、Ho元素一种以上，所述的元素含量为：Nb=〇-〇. 6wt% ; Zr=0. 06-0. 14wt% ; La=0_3wt% ;Ce=0_3wt% ;Gd=0_8wt% ;Tb=0_3wt% ;Ho=0_3wt% ;所述的永 磁铁还含有杂质，控制杂质总含量小于0. 5%。
4. 根据权利要求1所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁铁 还含有H，所述的元素含量H=0. 0002-0. 0012wt%。
5. 根据权利要求1所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁铁 的氮含量为：N=0. 006-0. 019wt%。
6. 根据权利要求1所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁铁 在烧结前氧化物微粉吸附在合金颗粒的周围，真空烧结和时效后氧化物中的氧与Pr、Nd结 合，置换出的金属元素进入主相和晶界相，形成Dy含量高的主相包围Dy含量低的主相的复 合主相，复合主相内部无连续的晶界相；所述的复合主相外围的Dy含量高于复合主相心部 的Dy含量。
7. 根据权利要求1所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的N在晶 界中的含量高于平均含量；所述的Zr在晶界中的含量高于平均含量。
8. -种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的制造方法包含合金 熔炼、氢破碎、气流磨制粉、磁场成型、真空烧结和时效工序；所述的气流磨制粉工序前还有 在氢碎后的合金粉中混入空气或氧气的过程；所述的气流磨制粉工序后还进行混粉，混粉 时有抽真空，抽真空后充入氩气的过程，混粉后再进行磁场成型。
9. 根据权利要求8所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所 述的真空熔炼工序包含在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到 温度300-1500°C范围，控制真空度5X10 3 Pa至5X10_2Pa范围，时间10-240分钟后，充入 氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间 包浇铸成速凝合金片。
10. 根据权利要求8所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所 述的真空熔炼工序包含将熔融状态下的合金液通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋 转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却 的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落，形成双面冷却的合 金片，合金片随即落入破碎装置破碎，破碎后通过带冷却的导料筒落入收料箱；所述的合金 片的厚度〇. 1-0. 6mm ;所述的第一旋转棍的转速0. 5-5m/s ;所述的合金片离开第二旋转棍 的温度低于690°C ;所述的合金片落入收料箱的温度低于350°C。
11. 根据权利要求8所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所 述的在气流磨制粉工序前加入氧气或者空气，氧气的加入量在0. 01-0. 29wt% ;空气的加入 量在0. 01-0. 7wt% ;所述的在气流磨制粉工序前还加入含碳溶剂，加入量0. 05-0. 6wt%。
12. 根据权利要求8所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所 述的气流磨制粉工序前还加入氢气，氢气的加入量0. 01-0. 49wt%。
13. 根据权利要求8所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在 气流磨制粉工序前加入氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉、氧化镝微粉一种以上；所述 的氧化锆的加入量〇. 03-0. 19wt%，粒度0. 01-0. 06 μ m ;氧化铝的加入量0. 01-0. lwt%，粒度 0. 02-0. 08 μ m ;氧化硅的加入量0. 01-0. 06wt%，粒度0. 02-0. 09 μ m ;氧化镝微粉的加入量 0. 1-0. 3wt%，粒度0. 01-0. 12 μ m ;气流磨制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与 合金粉末一起收集到收料罐中。
14. 根据权利要求8所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：在 气流磨制粉工序前加入氧化镝微粉，加入量0. 1-0. 3wt%，粒度0. 01-0. 12 μ m ;气流磨制粉 过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中。
15. 根据权利要求8所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所 述的气流磨制粉工序，使用的气体为氩气或氩气与氦气的混合气体；所述的氦气在混合气 体中的含量低于45%。
16. 根据权利要求8所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所 述的气流磨制粉工序后还进行混粉，混粉时抽真空，真空度500Pa -5 X l(T2Pa，抽真空后充 入氩气，混粉后再进行磁场成型。
17. 根据权利要求8所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于： 所述的磁场成型首先在保护气氛下磁场取向压力成型，成型磁块包装后取出，在等静压机 进行等静压，等静压后成型的磁块在不接触空气的条件下送入真空烧结炉的氮气保护手套 箱，磁块在手套箱内去掉包装后送入真空烧结炉烧结和时效；烧结前所述的氧化物微粉吸 附在合金颗粒的周围，真空烧结和时效后氧化物中的氧与Pr、Nd结合，置换出的金属元素 进入主相和晶界相，形成Dy含量高的主相包围Dy含量低的主相的复合主相，复合主相内部 无连续的晶界相；所述的复合主相外围的Dy含量高于复合主相心部的Dy含量。
18. 根据权利要求8所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所 述的真空烧结和时效工序有真空脱C、0、N过程；脱C温度300-650°C，脱C时间120-480 分钟；脱0、N温度700-950°C，脱0、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结和时效； 预烧结温度低于烧结温度50-90°C，烧结温度1020-1085°C，烧结后进行时效，时效温度 450-950°C，时效分两次进行。
19. 根据权利要求8所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所 述的烧结和时效工序后还有机械加工工序，机械加工工序后进行真空热处理，热处理时还 加入含RH元素的材料,RH元素沿永磁铁的晶界渗入到永磁铁的主相，形成主相外围RH元 素的含量高于主相中心RH元素的含量，所述的RH代表Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素一种以上；真 空热处理温度400-940°C。
20. 根据权利要求8所述的一种氮含量低的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所 述的烧结和时效工序后还有机械加工工序、真空钝化工序；真空钝化工序包含抽真空过程 和抽真空后加热保温过程，保温温度100-20(TC，保温5-120分钟后充入空气，控制真空度 在10-1000Pa，保持5-180分钟后停止充入空气；之后继续加热和保温，进行时效工序，时效 温度400-600°C ;所述的永磁铁的表面含有耐腐蚀的氧化膜。
【文档编号】H01F1/057GK104252940SQ201410461744
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】孙宝玉, 洪光伟, 王健, 杨永泽, 段永利 申请人:沈阳中北通磁科技股份有限公司