用于锂离子电池正极的钴酸锂及其制备方法

用于锂离子电池正极的钴酸锂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于锂离子电池正极的钴酸锂及其制备方法。本发明制备的钴酸锂，比例式为LixCoyMzO2，M是Co以外的过渡金属元素或者碱土类金属元素的一种或两种，以S表示钴酸锂中除锂、钴以外所有金属元素的平均化合价，则该正极材料钴酸锂中四种元素的摩尔比为x:y:z:2，且+2≤S<+2.5，0.9≤x≤1.1，0.8≤y≤1.1，x+3y+S×z＝4。本发明制备的钴酸锂具有大体积容量密度、高安全性、稳定的充放电循环性能和高压实密度。
【专利说明】用于锂离子电池正极的钴酸锂及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池电极材料领域，涉及用于锂离子电池正极的钴酸锂及其制 备方法，具体涉及具有大体积容量密度、高安全性、稳定的充放电循环性能、高压实密度的 用于锂离子电池正极的钴酸锂及其制备方法和含有制得的钴酸锂的锂离子电池正极。

【背景技术】
[0002] 在常见的锂离子电池正极材料，如钴酸锂LiCo02、镍酸锂LiNi02、锰酸锂LiMn 204和 磷酸铁锂LiFeP04中，目前只有钴酸锂以其简单易行的合成方法、较高的比容量以及良好的 循环性能而实现了真正大规模的工业化生产，并且广泛应用于通信、数码产品等众多领域 内。
[0003] 然而，由于受到其结构稳定性的影响，真正应用中的钴酸锂的比容量只能发 挥其理论容量（273mAh/g)的一半，S卩 137mAh/g &S(J.N.ReimersandJ.R.Dahn，J. Electrochem. Soc. 139 (1992) 2091 ；T. Ohauku, A. Ueda, N. Nagayama, Y. I. ffakoshi and H.Komori，Electrochim.Acta38 (1993) 1159.)。并且，由于在充电过程中钴酸锂中的锂 离子氧化至+4价，其很强的氧化性会不断氧化电解液中的有机成分，从而沉积出一层 薄膜在正极的表面，导致在循环过程中钴酸锂的容量逐渐衰减（H. F. Wang, Y. I. Jang, B. Y. Huang, D. R. Sadoway and Υ· M. Chiang, J. Electrochem. Soc. 146 (1999) 473.)。针对钴酸 锂的上述缺陷，人们进行了大量尝试以期提高其在循环过程中的可逆容量及容量保持率， 主要的方法有体相掺杂（W.W. Huang and R. Freeh, Solid State Ionic86-88 (1996) 395.) 及表面包覆（J. Zhang, Y.J. Xiang, Y. Yu, S.Xie，G.S. Jiang and C.H. Chen, J. Power Sourcesl32(2004) 187.)等。迄今为止，附、0、]?11、？6、11等过渡金属元素对钴酸锂中的(：〇 位进行掺杂已被人们广泛深入的研究。
[0004] 在上述工作中，虽然掺杂对于改善钴酸锂电化学性能的机理不尽相同，但是研究 者都普遍认为掺杂元素的价态以及与掺杂后对钴酸锂层状结构的影响是与钴酸锂结构在 循环充放电过程中稳定性紧密相关的。美国专利US 6, 589, 499B2中提到的一种经过掺杂 的正极材料，该正极材料的元素组成主要包括Li、0、一种或几种过渡金属元素以及占极少 量的一种或几种以掺杂为目的的金属元素。该专利认为所述正极材料中除锂、钴以外的金 属元素的平均价态控制在+2. 5?+3. 5范围内时，会使钴酸锂的层状结构在循环过程中更 加稳定，从而使正极材料表现出优良的循环充放电稳定性；如果正极材料中除锂、钴外金属 元素的平均价态超出这个范围，则循环性能变差。虽然，这种金属元素平均价态限定的策略 有利于提高循环性能，但并不能改善材料的能量密度，如果以提高材料整体容量密度，同时 又具有良好地循环性能为目的，则需要对钴酸锂材料中金属元素的平均价态进行调整。


【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池正极的钴酸锂及其制备方法和含有 制得的钴酸锂的锂离子电池正极。本发明制备的钴酸锂具有大体积容量密度、高安全性、稳 定的充放电循环性能和高压实密度。
[0006] 本
【发明者】在不断对实现上述目的进行的研究中发现：
[0007] 1.在钴酸锂的制备过程中，进行特定金属源的掺杂会对钴酸锂起到改善性能的作 用，主要表现为提高钴酸锂的放电电压平台、安全性能和充放电循环性能；
[0008] 2.作为钴酸锂的制备原料的钴源，可用使用含有一次粒子凝集而成的二次粒 子的平均粒径为2-20 μ m的氢氧化钴颗粒、一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为 4-18 μ m的四氧化三钴、一次粒子凝集而成的平均粒径为8-18 μ m的羟基氧化钴以及前述 三种钴源按照一定的重量比进行混合后的混合物，将这些钴源、锂源、以及其他的金属源进 行混合并以800-1200°C烧结制造钴酸锂，可达到提高压实密度的目的。
[0009] 本发明采用以下技术方案：
[0010] 用于锂离子电池正极的钴酸锂，比例式为LixCoyM z02, Μ是Co以外的过渡金属 元素或者碱土类金属元素的一种或两种，以S表示钴酸锂中除锂、钴以外所有金属元素 的平均化合价，则该正极材料钴酸锂中四种元素的摩尔比为x:y:z:2,且+2彡S〈+2.5， 0· 9 < X < 1. 1，0· 8 < y < 1. 1，x+3y+SXz = 4。
[0011] 进一步地，所述过渡金属元素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族 和11族的过渡金属。
[0012] 进一步地，所述碱土类金属元素为Be、Mg、Ca、Sr、Ba。
[0013] 进一步地，]?选自11、21'、￥、恥、]\%、〇3和41中的至少一种元素。其中，从重量比 容量、安全性、循环循环稳定性等因素来看，优选Ti、Zr、Mg或A1。
[0014] 上述用于锂离子电池正极的钴酸锂的制备方法，是在含氧气氛下，将钴源、锂源及 含Μ元素的金属源按照比例式中的元素比例混合后，通过烧结得到钴酸锂正极材料。
[0015] 进一步地，所述钴源为一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为2-20 μ m的氢 氧化钴或一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为4-18 μ m的四氧化三钴或一次粒子 凝集而成的平均粒径为8-18 μ m的羟基氧化钴或前述钴源中任意两种或三种进行混合后 的混合物。
[0016] 进一步地，作为钴源的氢氧化钴中的Co元素质量分数不小于62. 8%。
[0017] 进一步地，作为钴源的四氧化三钴中的Co元素质量分数不小于72. 0%。
[0018] 进一步地，作为钴源的羟基氧化钴中的Co元素质量分数不小于62. 0%。
[0019] 进一步地，作为钴源的氢氧化钴、四氧化三钴及羟基氧化钴中的任意两种或三种 按照一定的重量比进行混合所得混合物中的Co元素质量分数为62. 0% -72. 4%。
[0020] 本发明使用钴源中钴元素的质量分数优选为上述范围，偏离该范围则烧结得到钴 酸锂颗粒蓬松，压实密度与安全性能降低，无法最好的实现本发明的目的。
[0021] 本发明所述钴酸锂的制备方法中，优选碳酸锂或氢氧化锂作为锂源。根据需要所 选用的Μ元素的原料，含Μ元素的金属源可选用含Μ元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式 碳酸盐、醋酸盐，优选含Μ元素的氧化物和氢氧化物。
[0022] 进一步地，本发明所述钴酸锂的制备方法中，烧结条件为800-1200°C，烧结 10-20h。
[0023] 按照常规方法，将上述钴酸锂的粉末、导电材料及粘结剂使用溶剂进行混合分散， 形成浆状涂布等在铝箔等正极集流体上进行承载，制得锂离子电池正极。
[0024] 本发明的有益效果：
[0025] 按照上述方法制得的钴酸锂，其平均粒径D50为5-25 μ m，优选为8-20 μ m，压实密 度为3. 1-3. 8g/cm3。钴酸锂粒径D50较大时，相应颗粒的比表面积较小，在电池体系中钴酸 锂材料与电解液的接触面积较小，在电池循环充放电过程中发生副反应几率减少，电池的 充放电循环性提高，并且在此压实密度下，钴酸锂材料能够获得较大的体积能量密度。
[0026] 在本发明人针对正极材料钴酸锂的研究中，通过对钴酸锂颗粒平均粒径的控制， 配合适当的元素掺杂（正极材料中除锂、钴以外的金属元素的平均价态小于+2. 5,超出 +2. 5?+3. 5的范围）后发现，同美国专利US 6, 589, 499B2中提供的最优方法相比，钴酸锂 中除锂、钴以外的金属元素的平均价态在小于+2. 5的情况下具有优良的循环稳定性以及 更高的锂离子传导速率（通过电化学阻抗测试及分析方法得出结论）。

【专利附图】

【附图说明】
[0027] 图1是本发明实施例1-8所制得钴酸锂经测试电池测得的电化学阻抗曲线。
[0028] 图2 (a)是本发明实施例1-8所制得钴酸锂经测试电池测得的循环充放电容量稳 定性曲线；图2(b)是对实验电池循环充放电50周之后的容量保持率展示。
[0029] 图3是本发明实施例1、4、7所制得钴酸锂经测试电池测得的首次循环过程中放电 过程曲线（经过归一化处理）。

【具体实施方式】
[0030] 下面结合附图，通过实施例1-6对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施 例的限制。实施例7、8作为对比，不在此专利保护范围内。
[0031] 实施例1
[0032] 以合成比例式为的钴酸锂为目的（其中金属元素 Μ由Mg、Ti 两种元素组成，平均价态为+2. 4)，按比例式中提供的原子比例将氢氧化钴、碳酸锂、氧化镁 及二氧化钛的固体粉末通过公知的方法进行混合，作为钴源的氢氧化钴中Co元素含量为 63. 0 %，二次粒子的平均直径为8. 0 μ m。
[0033] 将上述混合物粉末置于980°C下，空气气流下进行10小时烧结，待产物降温后进 行研磨破碎，过300目筛后进行粒度分析，采用激光散射式粒度分布测定装置，以水作为分 散介质，进行测定的结果是：其平均粒径D50为12. 9 μ m，D10为4. 7 μ m，D90为31. 9 μ m。 本发明中，压实密度由GB/T 5162-2006/IS03953:1993求出，压实密度为3. 50g/cm3。
[0034] 以90 :5 :5的重量比将上述粉末、乙炔黑、聚偏二氟乙烯粉末混合，添加 N-甲基吡 咯烷酮制成浆液，用刮刀将其单面涂覆在厚度20 μ m的铝箔上。干燥后压制、裁剪成锂离子 电池用的正极。
[0035] 正极材料的电性能评估采用半电池进行测试，方法如下：采用CR2032扣式电池模 具，测试电极使用前述方法制得的正极，裁剪成直径13mm的圆片形，对电极采用直径14mm 的单质锂片，电池隔膜采用多孔聚丙烯薄膜，电解液采用浓度为1M的LiPF6溶液，溶剂由碳 酸二甲酯和碳酸乙烯酯按照体积比1:1配制而成，测试电池在惰性气氛手套箱中（惰性气 氛中H 20、02分压均小于0. lppm)进行组装。组装成的电池在充放电测试以上进行常温恒流 循环充放电测试，测试电压窗口 3. 0-4. 5V，测试电流为前三次循环0. 2C(测试电池活化过 程），随后50次循环0. 7C。另选测试电池进行电化学阻抗测试，0. 2C恒流循环充放电测试 后，恒压4. 5V充电（截止条件为检测电流小于0. 02C)，然后将电池进行交流阻抗测试，测试 频率范围105-ΚΓ2Ηζ，将测试结果通过等效模拟电路进行分析计算得出锂离子传输电阻值。 [0036] 实施例2
[0037] 以合成比例式为LiC〇(l.99Ma(ll50 2的钴酸锂为目的（其中金属元素 Μ为Mg元素，平 均价态为+2)，按比例式中提供的原子比例将四氧化三钴、氢氧化锂、氧化镁的固体粉末通 过公知的方法进行混合，作为钴源的四氧化三钴中Co元素含量为72. 03%，二次粒子的平 均直径为5. 5 μ m。
[0038] 将上述混合物粉末置于1200°C下，空气气流下进行10小时烧结，待产物降温后进 行研磨破碎，过300目筛后进行粒度分析，测定的结果是：其平均粒径D50为14. 8 μ m，D10 为 5· 2 μ m，D90 为 45. 9 μ m。压实密度为 3. 8g/cm3。
[0039] 实施例3
[0040] 以合成比例式为Lia98C〇(l.98M aQ38102的钴酸锂为目的（其中金属元素 Μ由Ca、Zr 两种元素组成，平均价态为+2. 1)，按比例式中提供的原子比例将羟基氧化钴、碳酸锂、碳酸 钙、二氧化锆的固体粉末通过公知的方法进行混合。作为钴源的羟基氧化钴中Co元素含量 为62. 8%，二次粒子的平均直径为18 μ m。
[0041] 将上述混合物粉末置于ll〇〇°C下，空气气流下进行20小时烧结，待产物降温后进 行研磨破碎，过300目筛后进行粒度分析，测定的结果是：其平均粒径D50为18. 2 μ m，D10 为 7· 2 μ m，D90 为 62. 5 μ m。压实密度为 3. 8g/cm3。
[0042] 实施例4
[0043] 以合成比例式为的钴酸锂为目的（其中金属元素 Μ由Mg、Al两 种元素组成，平均价态为+2. 48)，按比例式中提供的原子比例将混合钴源、碳酸锂、碳酸镁、 三氧化二铝的固体粉末通过公知的方法进行混合。混合钴源由氢氧化钴和四氧化三钴按照 重量比1:1. 5进行混合而成。其中氢氧化钴中Co元素含量为62. 9%，二次粒子的平均直径 为4μηι ;四氧化三钴中Co元素含量为72. 13%，二次粒子的平均直径为18 μ m。
[0044] 将上述混合物粉末置于80(TC下，空气气流下进行15小时烧结，待产物降温后进 行研磨破碎，过300目筛后进行粒度分析，测定的结果是：其平均粒径D50为14.9 μ m，D10 为 2· 3 μ m，D90 为 61. 5 μ m。压实密度为 3. 7g/cm3。
[0045] 实施例5
[0046] 以合成比例式为LiuCoc.96Md._02的钴酸锂为目的（其中金属元素 Μ由Mg、Zr两 种元素组成，平均价态为+2. 39)，按比例式中提供的原子比例将混合钴源、氢氧化锂、氢氧 化镁、二氧化锆的固体粉末通过公知的方法进行混合。混合钴源由氢氧化钴和羟基氧化钴 按照重量比1:1. 2进行混合而成。其中氢氧化钴中Co元素含量为62. 9%，二次粒子的平均 直径为4μηι ;轻基氧化钴中Co元素含量为62. 8%，二次粒子的平均直径为18 μ m。
[0047] 将上述混合物粉末置于1050°C下，空气气流下进行10小时烧结，待产物降温后进 行研磨破碎，过300目筛后进行粒度分析，测定的结果是：其平均粒径D50为19. 2 μ m，D10 为 4· 7 μ m，D90 为 73. 5 μ m。压实密度为 3. 8g/cm3。
[0048] 实施例6
[0049] 以合成比例式为Lid.gCoc.JVIcmC^的钴酸锂为目的（其中金属元素 Μ由Mg、Zr两 种元素组成，平均价态为+2. 2)，按比例式中提供的原子比例将混合钴源、氢氧化锂、氢氧化 镁、二氧化锆的固体粉末通过公知的方法进行混合。混合钴源由氢氧化钴和羟基氧化钴按 照重量比1:1. 2进行混合而成。其中氢氧化钴中Co元素含量为62. 9%，二次粒子的平均直 径为4μηι ;轻基氧化钴中Co元素含量为62. 8%，二次粒子的平均直径为18 μ m。
[0050] 将上述混合物粉末置于1050°C下，空气气流下进行10小时烧结，待产物降温后进 行研磨破碎，过300目筛后进行粒度分析，测定的结果是：其平均粒径D50为19.2 μ m，D10 为 4· 7 μ m，D90 为 73. 5 μ m。压实密度为 3. 8g/cm3。
[0051] 实施例7
[0052] 以合成比例式为LiCo^M^A的钴酸锂为目的（其中金属元素 Μ由Mg、Ti两种 元素组成，平均价态为+3)，按比例式中提供的原子比例将四氧化三钴、碳酸锂、氧化镁、二 氧化钛的固体粉末通过公知的方法进行混合。作为钴源的四氧化三钴中Co元素含量为 72. 03 %，二次粒子的平均直径为5. 5 μ m。
[0053] 将上述混合物粉末置于1020°C下，空气气流下进行10小时烧结，待产物降温后进 行研磨破碎。电性能测定方法同实施例1。
[0054] 实施例8
[0055] 以合成比例式为LiCocuMcnA的钴酸锂为目的（其中金属元素 Μ由Mg、A1两 种元素组成，平均价态为+2. 5)，按比例式中提供的原子比例将四氧化三钴、氢氧化锂、氧化 镁、三氧化二铝的固体粉末通过公知的方法进行混合，所需比例为Li与Co原子比为1. 055， Mg原子比例为整体的1000ppm，Al原子比例为整体的lOOOppm，作为钴源的四氧化三钴中Co 元素含量为72. 03 %，二次粒子的平均直径为5. 5 μ m。
[0056] 将上述混合物粉末置于1020°C下，空气气流下进行10小时烧结，待产物降温后进 行研磨破碎。电性能测定方法同实施例1。
[0057] 上述实施例的电化学循环及电荷传输电阻测试结果结果见表1 :
[0058] 表1 (充放电比容量=充放电容量/复合电极材料质量）
[0059]

【权利要求】
1. 用于锂离子电池正极的钴酸锂，比例式为LixCoyMz02, Μ是Co以外的过渡金属 元素或者碱土类金属元素的一种或两种，以S表示钴酸锂中除锂、钴以外所有金属元素 的平均化合价，则该正极材料钴酸锂中四种元素的摩尔比为x:y:z:2,且+2彡S〈+2.5， 0· 9 < X < 1. 1,0. 8 < y < 1. 1, x+3y+SXz = 4。
2. 如权利要求1所述的用于锂离子电池正极的钴酸锂，其特征在于，所述过渡金属元 素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族和11族的过渡金属。
3. 如权利要求1所述的用于锂离子电池正极的钴酸锂，其特征在于，所述碱土类金属 元素为 Be、Mg、Ca、Sr、Ba。
4. 如权利要求1所述的用于锂离子电池正极的钴酸锂，其特征在于，M选自Ti、Zr、V、 Nb、Mg、Ca和A1中的至少一种元素。
5. 权利要求1-4任一所述的用于锂离子电池正极的钴酸锂的制备方法，是在含氧气氛 下，将钴源、锂源及含Μ元素的金属源按照比例式中的元素比例混合后，通过烧结得到钴酸 锂正极材料。
6. 如权利要求5所述的用于锂离子电池正极的钴酸锂的制备方法，其特征在于，所述 钴源为一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为2-20 μ m的氢氧化钴或一次粒子凝集 而成的二次粒子的平均粒径为4-18 μ m的四氧化三钴或一次粒子凝集而成的平均粒径为 8-18 μ m的羟基氧化钴或前述钴源中任意两种或三种进行混合后的混合物。
7. 如权利要求6所述的用于锂离子电池正极的钴酸锂的制备方法，其特征在于，作为 钴源的氢氧化钴中的Co元素质量分数不小于62. 8%。
8. 如权利要求6所述的用于锂离子电池正极的钴酸锂的制备方法，其特征在于，作为 钴源的四氧化三钴中的Co元素质量分数不小于72. 0%。
9. 如权利要求6所述的用于锂离子电池正极的钴酸锂的制备方法，其特征在于，作为 钴源的羟基氧化钴中的Co元素质量分数不小于62. 0%。
10. 如权利要求6所述的用于锂离子电池正极的钴酸锂的制备方法，其特征在于，作为 钴源的氢氧化钴、四氧化三钴及羟基氧化钴中的任意两种或三种按照一定的重量比进行混 合所得混合物中的Co元素质量分数为62. 0% -72. 4%。
【文档编号】H01M4/62GK104241627SQ201410461669
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月11日 优先权日:2014年9月11日
【发明者】武斌, 徐世国, 周恒辉 申请人:北大先行科技产业有限公司