一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁及制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁及其制造方法，永磁铁具有重稀土RH含量高的主相分布在重稀土RH含量低的主相周围的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相；复合主相外围的平均重稀土RH含量高于复合主相心部的重稀土RH含量，复合主相的平均晶粒尺寸6-14μm；重稀土RH包含Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素一种以上；制造方法包含熔炼第一合金工序、熔炼第二合金工序、氢破碎工序、合金片混合工序、气流磨制粉工序、磁场成型工序、真空烧结和时效工序；熔炼第一合金工序包含制备含有Pr、Nd元素的第一合金片的过程；熔炼第二合金工序包含制备含有重稀土RH元素的第二合金片的过程。
【专利说明】-种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁及制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于永磁器件领域，特别是涉及一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁及 其制造方法。
【背景技术】
[0002] 耐腐蚀高性能永磁铁是当今世界广泛使用的一种基础电子元件和电器元件，主要 应用于电脑、手机、电视、汽车、通讯、玩具、音响、自动化设备、核磁共振成像等。随着节能和 低碳经济的要求，高性能永磁铁又开始在节能家用电器、混合动力汽车，风力发电等领域应 用。
[0003] 2007年8月21日授权的美国专利US7,258, 751和2011年1月11日授权的美国专 利US7,867, 343公开的都是通过对速凝合金片进行400-800°C，5分钟至12小时的热处理 使RH元素从晶界相向主相移动，从而提高稀土类磁铁的矫顽力；2009年10月8日授权的美 国专利US7, 585, 378公开了一种R-T-Q系稀土类磁铁用合金的制造方法，特征在于将合金 熔液急冷到700-1000°C范围形成速凝合金，之后将速凝合金在700-900°C范围保温15-600 秒；2002年10月10日授权的美国专利US6, 491，765公开了流态床式气流磨制粉技术，采 用旋风收集器收集粉末；流态床的缺点是磨机内始终保持几十Kg的底料，通过控制底料的 重量控制制粉速度，底料影响制粉粒度、携带大颗粒、更换牌号时需要取出底料，底料易氧 化；旋风收集器的缺点是粒径小于1 μ m细粉会随着排气气流排出，影响产品收得率和粒度 分布。
【发明内容】
[0004] 现有技术在提高磁性能和降低成本存在不足，为此，本发明找到一种基于晶粒重 组的烧结钕铁硼永磁铁及制造方法。
[0005] -种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁铁具有重稀土 RH含量高的主相分布在重稀土 RH含量低的主相周围的复合主相，复合主相内部无连续的 晶界相；所述的复合主相外围的平均重稀土 RH含量高于复合主相心部的重稀土 RH含量，所 述的复合主相的平均晶粒尺寸6-14 μ m ;所述的重稀土 RH包含Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素一种以 上；所述的复合主相含有RH、Pr、Nd、Fe、Co、Al、Mn、B、C和N ;复合主相与复合主相之间由晶 界相隔离，晶界相含有元素1^、制、？6、(：〇、(：1131^11、63、21'、(：、0、1在晶界相中还分布 有Pr和Nd的氧化物和氮化物；所述的永磁铁含有Pr、Nd、RH、B、Fe、Co、Cu、Ga、Al、Si、Mn、 0、C、N 元素，所述的元素含量：Pr=3-9wt% ;Nd=20-29wt% ;RH =0· 3-5wt% ;Β=0· 94-0. 98wt% ; Fe=62-68wt°/〇 ；C〇=0. 3-3wt°/〇 ； Cu=0. 08-0. 24wt°/〇 ；Ga=0. 08-0. 3wt°/〇 ；A1=0. l-〇. 6wt°/〇 ； Si=0. 005-0. 069wt°/〇 ； Mn=0. 002-0. 069wt°/〇 ；0=0. 041-0. 139wt°/〇 ；C=0. 031-0. 099wt°/〇 ； N=0. 006-0. 069wt%。
[0006] 所述的永磁铁具有重稀土 RH含量低的主相的周围分布有重稀土 RH含量高的主相 的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相；所述的复合主相外围的平均重稀土 RH含量高 于复合主相心部的重稀土 RH含量，所述的复合主相的平均晶粒尺寸6-14 μ m。
[0007] 所述的永磁铁还含有Nb、Zr、La、Ce、Gd、Tb、Ho、Y元素一种以上，所述 的兀素含量为：Nb=〇-〇. 6wt% ;Zr=0. 06-0. 14wt% ; La=0_3wt% ;Ce=0_3wt% ;Gd=0_8wt% ; Tb=〇-3wt% ；Ho=〇-3wt% ；Y=〇-3wt%〇
[0008] 控制所述的永磁铁中的猛元素含量为：Mn=0. 002-0. 015wt%。
[0009] 所述的重稀土 RH代表Dy ;控制所述的永磁铁中的Si、Μη、0、C、N元素含量 为：Si=0. 005-0· 069wt% ; Μη=0· 002-0· 069wt%;0=0· 046-0. 129wt% ;C=0. 036-0. 089wt% ; N=0. 008-0· 06lwt%。
[0010] 控制所述的永磁铁中的0、C、N、H元素含量为：0=0. 051-0. 119wt% ; C=0.041-0. 079wt% ;N=0.009-0. 059wt% ;H=0.0002-0. 0019wt%。
[0011] 控制所述的永磁铁中的0、N元素含量为：0=0· 051-0. 109wt% ;N=0. 010-0. 049wt%。
[0012] 控制所述的永磁铁中的0、C、N元素含量为：0=0. 051-0. 099wt% ; C=0. 046-0. 069wt% ;N=0.011-0. 019wt%。
[0013] 本发明发现：联合添加 Co、Cu、Al、Ga、Zr、Nb和控制各元素的含量对提高永磁铁 的耐腐蚀性和磁性能非常重要；优选联合添加 Cu、Al、Ga、Zr ;Zr在晶界相中的含量高于主 相中的含量；&131、6&、21*的存在，对细化晶粒起到了关键作用，基本消除了晶粒的异常长 大。
[0014] 一般情况下，Si、Mn、0、C、N、Η等元素，由原料带入或制造过程产生，控制Si、 Μη、0、C、N、Η等元素含量非常重要；一般情况下，原料中带入的Μη高于本发明含量，需要在 熔炼中减少；优选Μη含量低的原材料也是控制Μη含量的优选方法；Si、0、C、N即来自原 材料也来自制造过程，原材料带入的Si、0、C、N，一部分进入主相，制造过程产生的Si、0、 C、N，大部分进入晶界相，控制制造流程和工艺参数有利于控制Si、0、C、N含量；添加氧化 物微粉有利于控制Si、0、C、N含量；制造过程加入氢气有利于控制0、C、N、Η含量；在原料 和制造过程中还会带入S、P、Mg、Ca、F等多种杂质，控制总含量小于0. 5%有利于提高永磁 铁的性能。
[0015] 本发明的制造方法。
[0016] 一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，所述的制造方法包含熔炼第 一合金片工序、熔炼第二合金片工序、合金片混合工序、氢破碎工序、气流磨制粉工序、磁场 成型工序、真空烧结和时效工序；所述的熔炼第一合金片工序包含制备含有Pr、Nd元素的 第一合金片的过程，第一合金片平均晶粒尺寸在1. 8-3. 3 μ m ;所述的熔炼第二合金片工序 包含制备含有重稀土 RH元素的第二合金片的过程，第二合金片平均晶粒尺寸1. 1-2. 9 μ m ; 所述的永磁铁在真空烧结前的成型体中第二合金的粉末颗粒吸附在第一合金的粉末颗粒 的周围，真空烧结后形成重稀土 RH含量高的主相包围重稀土 RH含量低的主相的复合主相， 复合主相内部无连续的晶界相；所述的复合主相外围的重稀土 RH含量高于复合主相心部 的重稀土 RH含量，所述的复合主相的平均晶粒尺寸6-14 μ m。
[0017] 优选第一合金片平均晶粒尺寸在2. 1-2. 9μπι;优选第二合金片平均晶粒尺寸 2. 5-2. 9 μ m ;进一步优选第二合金片平均晶粒尺寸1. 1-1. 4 μ m。
[0018] 所述的熔炼第一合金片工序和熔炼第二合金片工序都包含真空脱锰过程，所述的 真空脱锰过程包含在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度 300-1500°C范围，控制真空度5X103 Pa至5X10_2Pa范围，保温时间10-240分钟后，充入 氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间 包浇铸成速凝合金片；控制所述的永磁铁中的锰元素含量为：Mn=0. 002-0. 069wt% ;优选的 锰元素含量为：Μη=0· 002-0. 015wt%。
[0019] 所述的熔炼第一合金片工序和熔炼第二合金片工序都包含将熔融状态下的合金 液通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一 旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋 转，之后离开第二旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进 行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料筒导入收料罐，合金片落入收料罐的温度 低于390°C，合金片的最大边长小于15mm ;所述的合金片的冷却时间大于0. 5秒，小于300 秒；优选的合金片落入收料罐的温度低于310-380°C，合金片的最大边长小于9mm ;所述的 合金片的冷却时间大于〇. 5秒，小于14秒。
[0020] 所述的在气流磨制粉工序前加入氧气或者空气，氧气的加入量在0. 01-0. 29wt% ; 空气的加入量在〇. 01-0. 7wt% ;所述的在气流磨制粉工序前还加入含碳溶剂，加入量 0. 05-0. 6wt% ;控制所述的永磁铁中的Si、Μη、0、C、N元素含量为：Si=0. 005-0. 069wt% ; Mn=0. 002-0. 069wt% ;0=0. 046-0. 129wt% ;C=0.036-0. 089wt% ;N=0.008-0. 061wt%。
[0021] 所述的气流磨制粉工序前还加入氢气，氢气的加入量0.01-0. 49wt%;控制 所述的永磁铁中的 〇、C、N、Η 元素含量为：0=0. 051-0. 119wt% ;C=0. 041-0. 079wt% ; N=0. 009-0. 059wt% ;H=0.0002-0. 0019wt%。
[0022] 在气流磨制粉工序前加入氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉；所述的氧化锆 的含量〇· 03-0. 19wt%、氧化铝的含量0· 01-0. lwt%、氧化硅的含量0· 01-0. 06wt% ;所述的 氧化锆的粒度〇. 01-0. 06 μ m、氧化铝的粒度0. 02-0. 08 μ m、氧化硅的粒度0. 02-0. 09 μ m ; 在气流磨制粉工序前加入氧化镝微粉，加入量〇. 1-0. 3wt%，粒度0. 01-0. 12 μ m ;气流磨 制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中；控制 所述的永磁铁中的 Si、0、C 元素含量为：Si=0. 005-0. 059wt% ; 0=0· 051-0. 109wt% ; N=0. 010-0. 049wt%〇
[0023] 在气流磨制粉工序前加入氧化镝微粉，加入量0. 1-0. 3wt%，粒度0. 01-0. 12 μ m ; 气流磨制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中；控 制所述的永磁铁中的〇、N元素含量为：0=0. 051-0. 089wt% ; N=0. 006-0. 039wt%。
[0024] 所述的气流磨制粉工序，使用的气体为氮气、氩气与氦气的混合气体；所述 的氦气在混合气体中的含量低于45% ;控制所述的永磁铁中的0、C、N元素含量为： 0=0. 051-0. 099wt% ;C=0. 031-0. 059wt% ;N=0.006-0. 019wt%。
[0025] 所述的气流磨制粉工序后还进行混粉，混粉时抽真空，真空度500Pa -5 X l(T2Pa， 抽真空后充入氩气，混粉后再进行磁场成型；控制所述的永磁铁中的〇、C、N元素含量为： 0=0.051-0. 099wt% ;C=0.046-0. 069wt% ;N=0.011-0. 019wt%。
[0026] 所述的第一合金片占合金片总重量的比例在11-39%范围；所述的磁场成型首先 在保护气氛下磁场取向压力成型，成型磁块包装后取出，在双模等静压机进行等静压，等静 压时带包装的磁块不与等静压机的加压液压油接触，等静压后成型的磁块在不接触空气的 条件下送入真空烧结炉的氮气保护手套箱，磁块在手套箱内去掉包装后送入真空烧结炉烧 结和时效制成钕铁硼永磁铁，再经过机械加工和表面处理制成永磁器件；。
[0027] 所述的真空烧结和时效工序有真空脱C、0、N过程；脱C温度300-650°C，脱C时间 120-480分钟；脱0、N温度700-950°C，脱0、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结和 时效；预烧结温度低于烧结温度50-90°C，烧结温度1020-1085°C，烧结后进行时效，时效温 度450-950°C，时效分两次进行；热处理过程中晶界相中的重稀土 RH向主相扩散，主相外围 的重稀土 RH含量高于主相中心的重稀土 RH含量。
[0028] 所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序，机械加工工序后进行真空热处理， 热处理时还加入含RH元素的材料，RH元素沿永磁铁的晶界渗入到永磁铁的主相，形成主 相外围RH元素的含量高于主相中心RH元素的含量，所述的RH代表0 7、呢、!1〇、6(1、￥元素 一种以上；真空热处理温度400-940°C。
[0029] 所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序、真空钝化工序；真空钝化工序包含 抽真空过程和抽真空后加热保温过程，保温温度100-20(TC，保温5-120分钟后充入空气， 控制真空度在l〇-l〇〇〇Pa，保持5-180分钟后停止充入空气；之后继续加热和保温，进行时 效工序，时效温度400-600°C ;所述的永磁铁具有耐腐蚀的氧化膜。
[0030] 本发明的进一步说明 1.通过控制第一合金片、第二合金片的晶粒尺寸，氢碎时，合金片沿晶界产生微裂纹， 气流磨制粉时采用无底料双级气流磨制粉技术，实现晶粒重新组合，气流磨制粉后第二合 金的颗粒吸附在第一合金颗粒的周围，烧结后形成第二合金主相包围第一合金主相的复合 主相，由于第二合金的RH含量高，形成高RH含量主相包围低RH含量主相的复合主相结构， RH在提高矫顽力的同时，对磁能积的降低较少；优选的氧化物微粉对新磨的微粉有与氧隔 离作用，抑制细粉氧化。
[0031] 2.现有技术揭示的都是钕铁硼永磁铁的主要元素 Pr、Nd、Dy、B、Fe、Co、Cu、Ga、Al、 Zr对永磁铁性能的影响，本发明重点揭示了原材料和制造过程带入的元素 Si、Mn、0、C、N、 Η对永磁铁性能的影响和控制这些元素的方法。
[0032] 3.在真空熔炼工序增加了真空脱Μη过程，Μη主要含在纯铁和铁合金中，Μη在永磁 铁中是有害元素，降低Μη含量有利于提高永磁铁的剩磁和矫顽力；考虑到成本和实用性， 控制在一定范围。在真空脱Μη过程中加入金属钴、金属铜、金属镓、金属锆有助于加快脱Μη 过程，脱Μη后再加入钕铁硼剩余原料有利于减少稀土元素挥发。
[0033] 4.真空熔炼工序制造的合金片采用双辊双面持续冷却，即消除了单辊冷却自由 面异常大晶粒产生，又解决了双辊对扎合金片与辊面接触时间短，合金片温度高的缺点；无 论现有技术的单辊还是双辊都不能延长合金片与旋转辊的接触角，合金片离开冷却辊温度 高；本发明可以将离辊温度降低到690°C以下，优选590°C以下，再通过破碎装置破碎和导 料筒冷却，在14秒内合金片温度会降低到300°C以下；降低合金片的温度有利于提高磁性 能；双面冷却的合金片有利于晶粒均勻，有利于制造商性能永磁铁。
[0034] 5.本发明发现合金片脱氢干净时后续的粉末容易氧化，脱氢不干净烧结时容易开 裂，进一步研究发现，烧结时开裂的原因是主相吸附的氢产生，氧化主要发生在富R相，本 发明发现富R相先于主相吸氢，通过充分脱氢后再吸入定量的氢可减少永磁铁的氧含量， 吸入的氢在烧结时通过控制工艺再脱掉。
[0035] 6.本发明发现气流磨前混料时充入定量的空气或氧气可以明显减少永磁铁的后 续氧化和提高永磁铁的磁性能和耐腐蚀性能；混料时加入含C的溶剂可以明显减少永磁铁 的后续氧化和提高永磁铁的磁性能和耐腐蚀性能。
[0036] 7.在气流磨制粉前加入氧化镝微粉、氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉一种以 上，可以明显减少气流磨超细粉的氧化，现有技术为提高磁性能把气流磨中的超细粉除掉， 本发明通过添加氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉，微粉吸附在超细粉的周围，减少了 超细粉氧化，提高了材料利用率，并且提高永磁铁的磁性能和耐腐蚀性能；在气流磨制粉前 加入氧化镝微粉，除了具有前述的作用外，烧结时氧化镝微粒与富Nd相中的Nd发生置换反 应形成Nd 203和Dy，Dy进一步与Nd发生置换反应进入主相的外层，形成高Dy含量的主相包 围低Dy含量的主相的复合主相，复合主相之间无连续的晶界相；除提高永磁铁的磁性能和 耐腐蚀性能，明显提高永磁铁的矫顽力。
[0037] 8.现有技术的气流磨制粉采用的都是流态床式气流磨，采用旋风收集器收集粉 末；流态床的缺点是磨机内存在几十Kg的底料，底料影响制粉粒度、携带大颗粒、更换牌号 和易氧化；旋风收集器的缺点是粒径小于1 μ m细粉会随着排气气流排出，影响产品收得率 和粒度分布；本发明使用的气流磨采用无底料双室气流磨，不需要称料系统，克服了流态 床的缺点；在旋风收集器的排气口增加第二收集器，将旋风收集器排出的细粉收集并与旋 风收集器收集的粉末混合，生产过程无细粉排出，提高了产品收得率，改善了粉末的粒度分 布。
[0038] 9.现有技术的钕铁硼用气流磨采用的都是氮气，虽然有人试验过氩气或氦气，但 都没有商业使用；使用氮气气流磨制造的永磁铁含氮量较高，在永磁铁中氮与稀土反应，生 成稀土氮化物失去了稀土的作用，成为杂质；减少永磁铁中的氮含量成为永磁铁制造的难 题，本发明发现使用氮气、氩气与氦气的混合气体可以减少永磁铁的氮含量，所述的氦气在 混合气体中的含量低于45%。
[0039] 10.本发明经过探索发现，在气流磨制粉后进行混粉，并且混粉时进行抽真空，抽 真空后充入氩气，在氩气条件下继续混粉，可以减少永磁铁中的氮含量，提高永磁铁的性 能；现有技术的除氮都是在真空烧结过程完成的，本发明在磁场成型前抽除粉末表面吸附 的氮，明显减少永磁铁的氮含量。
[0040] 11.为了减少粉末氧化，在保护气氛下将气流磨后的粉末送入磁场成型压机，在 保护气氛下磁场取向成型，在保护气氛下将成型后的磁块包装后送入等静压机进行冷等静 压，等静压力150-300MPa ;等静压后带着包装将磁块送入保护进料箱中，在保护气氛下去 掉包装将磁块装入真空烧结料盒，在保护气氛下将料盒送入真空烧结炉，首先开始抽真空， 真空度高于5Pa后开始加热，为了脱掉含C的溶剂，加热到300-650°C进行脱除含C溶剂， 从室温至保温结束的时间大于120分钟；接着将温度升高到700-950°C进行脱氢、脱碳和脱 氧，时间大于90分钟；接着再将温度升高到1000-1050°C进行预烧结，时间大于60分钟；之 后将温度升高至1060-108(TC进行烧结，时间大于30分钟；烧结后再进行高温时效和低温 时效，高温时效温度800-950°C，低温时效温度范围在450-550°C，保温结束后采用惰性气 体冷却至80°C以下，与现有技术相比明显减少永磁铁的C、0、N、Η含量，提高高性能永磁铁 的磁性能。
[0041] 12.为了保证形状、尺寸和表面要求，一般需要进行机械加工和表面处理，机械加 工包含切片、倒角、线切割、多线切割、磨削加工，表面处理包含电镀铜、电镀镍、电镀锌、化 学镀镍、电泳、磷化、镀铝、表面氧化、钝化。
[0042] 13.本发明发现机械加工后进行热处理可实现对永磁铁器件的扩散渗，扩散渗的 条件是真空度，温度；渗入的金属有Dy、Tb、Ho、Al元素；本发明还发现，通过适当的热处理 可以让器件表面产生钝化，钝化的防腐蚀能力高于磷化，钝化后的表面无需再做表面处理， 钝化的关键是在热处理时充入氧气和水蒸气。
[0043] 本发明的有益效果： 与现有技术相比，本发明的永磁铁具有耐腐蚀、高性能的特点，相同的重稀土含量，永 磁铁的矫顽力明显提高；相同使用温度下，重稀土用量明显减少；相同使用环境下，永磁铁 的失重明显减少、耐腐蚀性能明显提高；多种稀土联合添加，提高了稀土的平衡利用。
【具体实施方式】
[0044] 下面通过实施例的对比进一步说明本发明的显著效果。
[0045] 实施例1 将含有Pr、Nd成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入真空熔炼速凝设备 制备真空速凝合金片作为第一合金；第一合金的合金片平均晶粒尺寸大于1. 6 μ m，小于 3. 9 μ m ;再将含有Pr、Nd、Dy成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入真空熔 炼速凝设备制备的真空速凝合金片作为第二合金；第二合金的合金片平均晶粒尺寸大于 1. 1 μ m，小于2. 9 μ m ;所述的第一、第二合金熔炼都进行真空脱Μη过程，脱Μη过程控制加 热温度400-1500°C范围，控制真空度5Χ10 3 Pa至5X10_2Pa范围，保温时间10-240分钟； 之后继续加热至1430-1470°C精炼，精炼后通过中间包浇铸到水冷却的旋转辊的外缘上形 成合金片；将第一合金和第二合金按不同比率配比，配比后的永磁体的成分符合表1的组 成，将配比后的合金片送入真空氢碎炉进行氢破碎，抽真空后充入氢气，吸氢饱和后抽真空 并加热脱氢，脱氢温度500-70(TC，脱氢至真空度高于5Pa后停止脱氢，充入氩气并进行氩 气循环快冷至80°C以下；之后将合金片从氢碎炉取出装入混料机，加入含C的溶剂，含C的 溶剂的加入量为〇. 05-0. 3wt%，再加入氧气，氧气的加入量在0. 01-0. 19wt% ;之后进行混 料；混料时间40分钟以上，混料后进行气流磨制粉，之后进行磁场成型、真空烧结和时效， 制成表1成分的9种耐腐蚀高性能钕铁硼永磁铁，经分析永磁铁具有重稀土 RH含量高的主 相分布在重稀土 RH含量低的主相周围的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相；所述的 复合主相外围的平均重稀土 RH含量高于复合主相心部的重稀土 RH含量，所述的复合主相 的平均晶粒尺寸6-14 μ m ;所述的复合主相含有RH、Pr、Nd、Fe、Co、Al、Mn、B、C和N ;复合 王相与見合王相之间由晶界相隔尚，晶界相含有兀素 Pr、Nd、Fe、Co、Cu、Al、Mn、Ga、Zr、 C、0、N，在晶界相中还分布有Pr和Nd的氧化物和氮化物；经检测9种耐腐蚀高性能永磁 铁的〇、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表2。由表1和表2可以看出本发 明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁；所述永磁铁主相的平均晶粒尺寸 6-14 μ m〇
[0046] 表1.耐腐蚀高性能永磁铁的元素含量
【权利要求】
1. 一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁铁具有重稀土 RH 含量高的主相分布在重稀土 RH含量低的主相周围的复合主相，复合主相内部无连续的晶 界相；所述的复合主相外围的平均重稀土 RH含量高于复合主相心部的重稀土 RH含量，所述 的复合主相的平均晶粒尺寸6-14 μ m ;所述的重稀土 RH包含Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素一种以 上；所述的复合主相含有RH、Pr、Nd、Fe、Co、Al、Mn、B、C和N;复合主相与复合主相之间由晶 界相隔离，晶界相含有元素1^、制、？6、(：〇、(：1131^11、6 &、21'、(：、0、1在晶界相中还分布 有Pr和Nd的氧化物和氮化物；所述的永磁铁含有Pr、Nd、RH、B、Fe、Co、Cu、Ga、Al、Si、Mn、 0、C、N 元素，所述的元素含量：Pr=3-9wt% ;Nd=20-29wt% ;RH =0· 3-5wt% ;Β=0· 94-0. 98wt% ; Fe=62-68wt°/〇 ；C〇=0. 3-3wt°/〇 ；Cu=0. l-〇. 3wt°/〇 ；Ga=0. 08-0. 3wt°/〇 ；A1=0. l-〇. 6wt°/〇 ； Si=0. 005-0. 069wt°/〇 ； Mn=0. 002-0. 069wt°/〇 ；0=0. 041-0. 139wt°/〇 ；C=0. 031-0. 099wt°/〇 ； N=0. 006-0. 069wt%。
2. 根据权利要求1所述的一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁，其特征在于： 所述的永磁铁还含有Nb、Zr、La、Ce、Gd、Tb、Ho、Y元素一种以上，所述的元素含量 为：Nb=〇-〇. 6wt% ;Zr=0.06-0. 14wt%; La=0_3wt% ;Ce=0_3wt% ;Gd=0_8wt% ;Tb=0_3wt% ; Ho=〇-3wt% ；Y=〇-3wt%〇
3. 根据权利要求1所述的一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述 的永磁铁中还含有猛元素，控制永磁铁中的猛元素含量为：Mn=0. 002-0. 015wt%。
4. 根据权利要求1所述的一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述 的重稀土 RH代表Dy ;所述的永磁铁中还含有Si、Μη、0、C、N元素，控制永磁铁中的Si、 Μη、0、C、N 元素含量为：Si=0. 005-0. 069wt% ;Μη=0· 002-0. 069wt% ;0=0· 046-0. 129wt% ; C=0. 036-0. 089wt% ;N=0.008-0. 06lwt%。
5. 根据权利要求1所述的一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁，其特征在 于：所述的永磁铁中还含有〇、C、N、Η元素，控制永磁铁中的0、C、N、Η元素含量为： 0=0. 051-0. 119wt% ;C=0. 041-0. 079wt% ;N=0.009-0. 059wt% ;H=0.0002-0. 0019wt%。
6. 根据权利要求1所述的一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁，其特征在于：所 述的永磁铁中还含有0、N元素，控制永磁铁中的0、N元素含量为：0=0. 051-0. 109wt% ; N=0. 010-0. 049wt%〇
7. 根据权利要求1所述的一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述 的永磁铁中还含有0、C、N元素，控制永磁铁中的0、C、N元素含量为：0=0. 051-0. 099wt% ; C=0. 046-0. 069wt% ;N=0. 011-0. 019wt%。
8. -种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的制造方法 包含熔炼第一合金片工序、熔炼第二合金片工序、氢破碎工序、合金片混合工序、气流磨制 粉工序、磁场成型工序、真空烧结和时效工序；所述的熔炼第一合金片工序包含制备含有 Pr、Nd元素的第一合金片的过程，第一合金片平均晶粒尺寸在1. 6-3. 9 μ m ;所述的熔炼第 二合金片工序包含制备含有重稀土 RH元素的第二合金片的过程，第二合金片平均晶粒尺 寸1. 1-2. 9μπι ;所述的永磁铁在真空烧结前的成型体中，第一合金粉末颗粒的周围吸附有 第二合金的粉末颗粒；所述的永磁铁，真空烧结工序后形成重稀土 RH含量低的主相的周围 分布有重稀土 RH含量高的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相；所述的复合主 相外围的平均重稀土 RH含量高于复合主相心部的重稀土 RH含量，所述的复合主相的平均 晶粒尺寸6-14 μ m。
9. 根据权利要求8所述的一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特 征在于：所述的熔炼第一合金片工序和熔炼第二合金片工序都包含真空脱锰过程，所述的 真空脱锰过程包含在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜加热到温度 300-1500°C范围，控制真空度5X10 3 Pa至5X10_2Pa范围，保温时间10-240分钟后，充入 氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状态下通过中间 包浇铸成速凝合金片；控制所述的永磁铁中的锰元素含量为：Mn=0. 002-0. 015wt%。
10. 根据权利要求8所述的一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特 征在于：所述的熔炼第一合金工序和熔炼第二合金工序都包含将熔融状态下的合金液通过 中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋 转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后 离开第二旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械 破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料筒导入收料装置，合金片离开导料筒的温度低于 390°C，合金片的最大边长小于15mm ;所述的合金片的冷却时间大于0. 5秒，小于300秒。
11. 根据权利要求8所述的一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特 征在于：所述的在气流磨制粉工序前加入氧气或者空气，氧气的加入量在0. 01-0. 29wt% ; 空气的加入量在〇. 01-0. 7wt% ;所述的在气流磨制粉工序前还加入含碳溶剂，加入量 0. 05-0. 6wt% ;控制所述的永磁铁中的Si、Μη、0、C、N元素含量为：Si=0. 005-0. 069wt% ; Mn=0. 002-0. 069wt°/〇 ；0=0. 046-0. 129wt°/〇 ；C=0. 036-0. 089wt°/〇 ；N=0. 008-0. 061wt%〇
12. 根据权利要求8所述的一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法， 其特征在于：所述的气流磨制粉工序前还加入氢气，氢气的加入量0. 01-0. 49wt% ;控 制所述的永磁铁中的〇、C、N、Η元素含量为：0=0. 051-0. 119wt% ;C=0. 041-0. 079wt% ; N=0. 009-0. 059wt% ;H=0.0002-0. 0019wt%。
13. 根据权利要求8所述的一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其 特征在于：在气流磨制粉工序前加入氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉；所述的氧化锆 的含量〇· 03-0. 19wt%、氧化铝的含量0· 01-0. lwt%、氧化硅的含量0· 01-0. 06wt% ;所述的 氧化锆的粒度〇. 01-0. 06 μ m、氧化铝的粒度0. 02-0. 08 μ m、氧化硅的粒度0. 02-0. 09 μ m ; 在气流磨制粉工序前加入氧化镝微粉，加入量〇. 1-0. 3wt%，粒度0. 01-0. 12 μ m ;气流磨 制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中；控制 所述的永磁铁中的 Si、0、C 元素含量为：Si=0. 005-0. 059wt% ; 0=0· 051-0. 109wt% ; N=0. 010-0. 049wt%〇
14. 根据权利要求8所述的一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特 征在于：在气流磨制粉工序前加入氧化镝微粉，加入量0. 1-0. 3wt%，粒度0. 01-0. 12 μ m ;气 流磨制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中；控制 所述的永磁铁中的〇、N元素含量为：0=0· 051-0. 089wt% ; Ν=0· 006-0. 039wt%。
15. 根据权利要求8所述的一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法， 其特征在于：所述的气流磨制粉工序，使用的气体为氮气、氩气与氦气的混合气体；所 述的氦气在混合气体中的含量低于45% ;控制所述的永磁铁中的0、C、N元素含量为： 0=0. 051-0. 099wt% ;C=0. 031-0. 059wt% ;N=0.006-0. 019wt%。
16. 根据权利要求8所述的一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特 征在于：所述的气流磨制粉工序中采用无底料气流磨制粉，旋风收集器收集的粉末和第二 收集器收集的粉末都导入混粉器进行混粉，混粉后再进行磁场成型；控制所述的永磁铁中 的 0、C、N 元素含量为：0=0· 051-0. 099wt% ;C=0. 046-0. 069wt% ;Ν=0· 011-0. 019wt%。
17. 根据权利要求8所述的一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特 征在于：所述的第一合金片占合金片总重量的比例在11-39%范围；所述的磁场成型首先在 保护气氛下磁场取向压力成型，成型磁块包装后取出，在双模等静压机进行等静压，等静压 时带包装的磁块不与等静压机的加压液压油接触，等静压后成型的磁块在不接触空气的条 件下送入真空烧结炉的氮气保护手套箱，磁块在手套箱内去掉包装后送入真空烧结炉烧结 和时效制成钕铁硼永磁铁，再经过机械加工和表面处理制成永磁器件。
18. 根据权利要求8所述的一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特 征在于：所述的真空烧结和时效工序有真空脱C、0、N过程；脱C温度300-650°C，脱C时间 120-480分钟；脱0、N温度700-950°C，脱0、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结和 时效；预烧结温度低于烧结温度50-90°C，烧结温度1020-1085°C，烧结后进行时效，时效温 度450-950°C，时效分两次进行；热处理过程中晶界相中的重稀土 RH向主相扩散，主相外围 的重稀土 RH含量高于主相中心的重稀土 RH含量。
19. 根据权利要求8所述的一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特 征在于：所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序，机械加工工序后进行真空热处理，热 处理时还加入含RH元素的材料，RH元素沿永磁铁的晶界渗入到永磁铁的主相，形成主相 外围RH元素的含量高于主相中心RH元素的含量，所述的RH代表Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素一 种以上；真空热处理温度400-940°C。
20. 根据权利要求8所述的一种基于晶粒重组的烧结钕铁硼永磁铁的制造方法，其特 征在于：所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序、真空钝化工序；真空钝化工序包含 抽真空过程和抽真空后加热保温过程，保温温度100-20(TC，保温5-120分钟后充入空气， 控制真空度在l〇-l〇〇〇Pa，保持5-180分钟后停止充入空气；之后继续加热和保温，进行时 效工序，时效温度400-600°C ;所述的永磁铁具有耐腐蚀的氧化膜。
【文档编号】H01F1/057GK104240888SQ201410461628
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】孙宝玉, 洪光伟, 王健, 杨永泽, 段永利 申请人:沈阳中北通磁科技股份有限公司