R-t-b系稀土类烧结磁铁和r-t-b系稀土类烧结磁铁用合金的制作方法

R-t-b系稀土类烧结磁铁和r-t-b系稀土类烧结磁铁用合金的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种R-T-B系稀土类烧结磁铁，该R-T-B系稀土类烧结磁铁由稀土类元素R、作为以Fe为主成分的过渡金属的T、含选自Al、Ga、Cu中的1种以上金属的金属元素M、以及B和不可避免杂质构成，含13～15.5原子％的R，含5.0～6.0原子％的B，含0.1～2.4原子％的M，T和不可避免杂质为其余部分，作为上述过渡金属即T，含0.015～0.10原子％的Zr。
【专利说明】
R-T-B系稀±类烧结磁铁和R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金
技术领域
[0001] 本发明设及R-T-B系稀±类烧结磁铁和R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金。
[0002] 本发明基于2015年3月13日在日本提出申请的日本特愿2015-051353号和2015年 12月3日在日本提出申请的日本特愿2015-236922号主张优先权，将其内容援引于此。
【背景技术】
[0003] W往，R-T-B系稀±类烧结磁铁（W下有时简写为"R-T-B系磁铁"）用于硬盘驱动器 的音圈电机、混合动力汽车或电动汽车的发动机用电机等电机。
[0004] R-T-B系磁铁通过将WNd、Fe、B为主成分的R-T-B系合金粉末成型并烧结而得到。 通常，在R-T-B系合金中，R是Nd和WPr、Dy、化等其它稀±类元素取代Nd的一部分而成的。T 是化和WCo、Ni等其它过渡金属取代化的一部分而成的。B为棚，可W用C或N取代其一部分。 [000引一般的R-T-B系磁铁的组织主要由主相和富R相构成。主相由R2T14B构成。富R相是 存在于主相的晶界且Nd浓度局于主相的相。富R相也被称为晶界相。
[0006] 对于R-T-B系合金的组成，通常为了提高R-T-B系磁铁的组织中的主相的比例，Nd 与化与B的比W尽量接近R2T14B的方式进行(例如，参照非专利文献1)。
[0007] 此外，汽车用电机中使用的R-T-B系磁铁在电机内暴露于高溫下，因此要求高的顽 磁力化cj)。
[0008] 作为提高R-T-B系磁铁的顽磁力的技术，有将R-T-B系合金的R从Nd取代为Dy的技 术。然而，Dy不仅资源不均，而且产量也受限，因此对其供给不稳定。因此，研究有不增加R- T-B系合金所含的Dy的含量而使R-T-B系磁铁的顽磁力提高的技术。
[0009] 本发明的发明人等研究了 R-T-B系合金的组成，其结果发现，低于W往的R-T-B系 合金的特定的B浓度时，顽磁力提高。然后，成功地开发了即使Dy的含量为零或非常少，也可 得到高顽磁力的R-T-B系磁铁的R-T-B系合金(例如，参照专利文献1)。
[0010]使用本发明的发明人等所开发的R-T-B系合金审雌的R-T-B系磁铁具有由R2T14B 构成的主相、W及与主相相比含有大量R的晶界相。在该R-T-B系磁铁中，作为晶界相，含有 除W往认可的稀±类元素浓度高的晶界相（富R相）W外，还含与W往的晶界相相比稀±类 元素浓度低且过渡金属元素浓度高的晶界相（富过渡金属相）。富过渡金属相是能够承担顽 磁力的相，因此富过渡金属相存在于晶界相的R-T-B系磁铁是颠覆W往的常识的划时代的 磁铁。
[0011]现有技术文献 [001引专利文献
[0013] 专利文献1:日本特开2013-216965号公报
[0014] 专利文献2:日本特开2014-27268号公报
[0015] 非专利文献
[0016] 非专利文献1:佐川真人，永久磁铁-材料科学与应用-2008年11月30日，初版第2次 印刷发行，256页~261页

【发明内容】

[0017]本发明的发明人等所开发的R-T-B系磁铁在抑制Dy的含量的同时显示高顽磁力 化Cj )，但要求进一步提高顽磁力。
[0018]本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的发明人的目的是对上述所开发的R-T- B系磁铁和R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金进一步进行改良，从而提供一种具有更高的顽磁 力化Cj)的R-T-B系稀±类烧结磁铁和R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金。
[0019 ]本发明为了解决上述课题，采用了 W下手段。
[0020] (1) 一种R-T-B系稀±类烧结磁铁，其特征在于，由稀±类元素R、WFe为主成分的 过渡金属T、含选自Al、Ga、化中的1种W上金属的金属元素M、W及B和不可避免杂质构成，含 13~15.5原子％的3,含5.0~6.0原子％的8,含0.1~2.4原子％的1，1'和不可避免杂质为其 余部分，并且，含0.015~0.10原子％的Zr作为上述过渡金属T。
[0021] (2)如（1)所述的R-T-B系稀±类烧结磁铁，其特征在于，在晶界相中，上述Zr未与 上述B形成化合物。
[0022] (3)如（1)或(2)所述的R-T-B系稀±类烧结磁铁，其特征在于，满足下述(式1): [002引 0.32<B/TRE<0.40 ? ?(式1)
[0024] 在(式1)中，B表示棚元素的浓度(原子％)，TRE表示稀±类元素总浓度(原子％)。
[0025] (4)一种R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金，其特征在于，由稀±类元素R、WFe为主 成分的过渡金属T、含选自Al、Ga、Cu中的1种W上金属的金属元素M、W及B和不可避免杂质 构成，含13~15.5原子％的3,含5.0~6.0原子％的8,含0.1~2.4原子％的1，1'和不可避免 杂质为其余部分，并且含0.015~0.10原子％的Zr作为上述过渡金属T。
[0026] (5)如(4)所述的R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金，其特征在于，满足下述(式1):
[0027] 0.32<B/TRE<0.40 ? ?(式1)
[0028] 在(式1)中，B表示棚元素的浓度(原子％)，TRE表示稀±类元素总浓度(原子％)。
[0029] 根据本发明的R-T-B系稀±类烧结磁铁和R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金，可W提 供一种抑制Dy的含量的具有高顽磁力的R-T-B系稀±类烧结磁铁和R-T-B系稀±类烧结磁 铁用合金。
【附图说明】
[0030] 图1是表示合金的制造装置的一个例子的正面示意图。
[0031 ]图2是关于未添加Dy的R-T-B系磁铁的实施例1~6和比较例1~4的化的含量与顽 磁力的关系的图。
[0032] 图3是表示关于未添加Dy的R-T-B系磁铁的实施例1~6和比较例1~4的化的含量 与矩形性化k/Hcj)的关系的图。
[0033] 图4是表示关于添加Dy的R-T-B系磁铁的实施例7~12和比较例5~7的化的含量与 顽磁力的关系的图。
[0034] 图5是表示关于添加Dy的R-T-B系磁铁的实施例7~12和比较例5~7的化的含量与 矩形性化k/Hcj)的关系的图。
[0035] 图6是表示利用FE-EPMA的观察结果的图，（a)是实施例1的图，（b)是比较例3的图。
[0036] 符号说明
[0037] 1…制造装置，2…铸造装置，3…加热装置，4…胆藏容器，5…容器，6…腔室，6a--- 铸造室，6b…保溫?胆藏室，7…料斗，21…破碎装置，31…加热器，32…开闭式载置台组， 33…开闭式载置台。
【具体实施方式】
[0038] W下，对本发明的一个实施方式的R-T-B系稀±类烧结磁铁详细地进行说明。本发 明不限定于W下说明的一个实施方式，可W在不变更其主旨的范围内进行适当变更而实 施。本发明的R-T-B系稀±类烧结磁铁也可W在不偏离本发明的目的的范围内含其它元素。
[0039] "R-T-B系稀±类烧结磁铁"
[0040] 本实施方式的R-T-B系稀±类烧结磁铁（W下有时简写为"R-T-B系磁铁"）由稀± 类元素R、W化为主成分的过渡金属T、含选自Al、Ga、化中的巧巾W上金属的金属元素M、W及 B和不可避免杂质构成。本实施方式的R-T-B系磁铁含13~15.5原子％的3,含5.0~6.0原 子％的8,含0.1~2.4原子％的1，1'和不可避免杂质为其余部分，作为过渡金属T含0.015~ 〇.1〇原子％的2甘。
[0041] 若R-T-B系磁铁所含的R的含量小于13原子％，贝化-T-B系磁铁的顽磁力变得不充 分。此外，若R的含量大于15.5原子％，贝化-T-B系磁铁的残余磁化变低。
[0042] 本实施方式的R-T-B系磁铁可W含或不含Dy。作为能够含于R-T-B系磁铁的除Dy W 外的稀±类元素，可举出8。、￥、1^日、〔6、？1'、刷、化、5111、611、6(1、化、化、化、1'111、化、山。运些稀± 类元素中特别优选使用Nd、Pr、Dy、Tb。此外，R-T-B系磁铁的R优选WNd为主成分。
[004引R-T-B系磁铁所含的金属元素M是选自Al、Ga、化中的巧巾W上的金属。金属元素M所 含的选自Al、Ga、Cu中的1种W上的金属在制造R-T-B系磁铁时促进富过渡金属相的生成。其 结果，使R-T-B系磁铁的顽磁力化Cj)有效地提高。
[0044] R-T-B系磁铁中，金属元素M含0.1~2.4原子％。因此，在制造R-T-B系磁铁时，促进 富过渡金属相的生成。若R-T-B系磁铁所含的金属元素M小于0.1原子％，则促进富过渡金属 相的生成的效果不足。其结果，有可能R-T-B系磁铁中不形成富过渡金属相，化Ti7相析出，R- T-B系磁铁的顽磁力化Cj)变得不充分。
[004引为了充分地生成富过渡金属相，R-T-B系磁铁所含的金属元素M的含量优选为0.7 原子％^上。此外，若R-T-B系磁铁所含的金属元素M大于2.4原子％，则R-T-B系磁铁的磁化 (化）、最大能量积(BHmax)等磁特性下降。为了确保R-T-B系磁铁的磁化和最大能量积，R-T- B系磁铁所含的金属元素M的含量优选为2.4原子％ W下。
[0046] 金属元素M含Cu时，用于制造R-T-B系磁铁的烧结变得容易，为优选。金属元素M含 Cu时，若R-T-B系磁铁中的Cu的浓度小于1.0原子％，则R-T-B系磁铁的残余磁化(Br)良好。
[0047] R-T-B系磁铁所含的B是棚，可W用C或N取代一部分。B含量为5.0~6.0原子％。进 而，本实施方式的R-T-B系磁铁优选满足下述(式1)。在本实施方式中，若B含量为上述范围、 优选B/TRE为由（式1)表示的范围，则成为顽磁力高的R-T-B系磁铁。其理由推定如下所示。 [004引 0.32<B/TRE<0.40 ? ?(式1)
[0049] 在(式1)中，B表示棚元素的浓度(原子％)，TRE表示稀±类元素总浓度(原子％)。
[0050] 若B含量为上述范围、优选为B/TRE为上述范围，则R-T-B系磁铁中所含的过渡金属 和稀±类元素的含量相对变多。其结果，在R-T-B系磁铁的制造工序中，利用金属元素M有效 地促进富过渡金属相的生成。因此，R-T-B系磁铁成为充分地生成有富过渡金属相的具有高 的顽磁力的磁铁。
[0051 ] 此外，若R-T-B系磁铁中的B的含量大于6.0原子％，贝化-T-B系磁铁中含富B相，顽 磁力变得不充分。因此，R-T-B系磁铁中的B的含量设为6.0原子％^下，优选设为5.5原子％ W下。
[0052] 此外，由上述(式1)表示的B/TRE为0.32~0.40，R-T-B系磁铁为了得到高的顽磁 力，进一步优选设为0.34~0.38。
[0053] R-T-B系磁铁所含的过渡金属TWFe为主成分，进一步含0.015~0.10原子％的化。 化的含量的下限优选为0.017原子％，更优选为0.018原子％。&的含量的上限优选为0.04 原子％，更优选为0.03原子％，进一步优选为0.02原子％。
[0054] 通过将Zr的含量设为该范围，可W制成维持高矩形性化kAlcj)的同时顽磁力高的 R-T-B系磁铁。
[0055] 已知Zr在用于制造R-T-B系磁铁的烧结时发挥抑制主相的晶粒生长的效果。
[0056] 本发明的发明人等进行了深入研究，其结果发现，&的含量为上述范围时，可W维 持高的矩形性的同时提高顽磁力。即，将Zr的含量减少至不进行晶粒生长的最大极限的量 的结果发现在上述非常狭窄的范围内，在维持高的矩形性的同时提高顽磁力。
[0057] 对Zr的含量为上述范围时顽磁力变高的机理推测为如下。
[0058] 化在R-T-B系磁铁中W2个形态存在。一个是取代主相的Fe位点而成的形态，另一 个是作为棚化物存在于晶界相的形态。若Zr取代主相的Fe位点，则在烧结工序中抑制晶粒 生长，因此R-T-B系磁铁的顽磁力提高。此外，棚化物通过Zr和晶界相中的B进行反应而生 成，但对磁铁特性没有影响。
[0059] 在R-T-B系磁铁的制造工序中，同时进行Zr的Fe位点的取代和棚化物的生成。在本 实施方式中，与通常的R-T-B系磁铁相比B的含量低，因此在晶界相中几乎不存在B。因此，优 先进行Zr的Fe位点的取代。Zr的含量为上述范围时，进行Zr的Fe位点的取代，抑制烧结工序 中的晶粒生长。
[0060]若化的含量与上述范围的上限值相比变多，则化与主相中的B反应，在晶界相中生 成棚化物。通过该反应而主相分解，因此R-T-B系磁铁的磁化和顽磁力运两者均下降。
[0061] 此外，若Zr的含量与上述范围的下限值相比变少，则在烧结时无法抑制主相的晶 粒生长，其结果，顽磁力变低。
[0062] Zr的含量与上述范围相比过多或过少时，顽磁力均下降，因此，其结果，在夹在它 们之间的上述范围时顽磁力变高。
[0063] 本实施方式的R-T-B系磁铁与W往的磁铁相比B的含量低，因此在晶界相几乎不含 B。因此，&的大部分用于取代Fe位点，与晶界相的B反应的Zr为零(无)或仅有少量。因此，认 为W低于W往的R-T-B系磁铁的Zr的含量，可得到在维持高的矩形性的同时使顽磁力提高 的效果。
[0064] 在本说明书中未与B形成化合物"是指Zr没有与B-起生成化合物的情况W及 Zr与B仅生成在电场发射型电子射线显微分析仪(FE-EPMA)的观察图像中无法被观察到对 应于该化合物的亮点的程度的量的化合物的情况。更具体而言，是指在专利文献2中未观察 到相当于构成含Zr、B和C的相的化合物所对应的亮点的情况。
[0065] 作为R-T-B系磁铁的T所含的除Fe、ZrW外的过渡金属，可W使用各种3~11族元 素。具体而言，例如，可举出Co、Nb等。R-T-B系磁铁的T除化W外还含Co时，可W改善Tc (居里 溫度)和耐腐蚀性，因此优选。此外，如上所述，R-T-B系磁铁的T除FeW外还含Nb的情况下， 在用于制造R-T-B系磁铁的烧结时主相的晶粒生长也被抑制，因此优选。
[0066] R-T-B系磁铁所含的相对于B含量的T含量比（T/B)优选为13~15.5。若R-T-B系磁 铁的T/B为上述范围，则R-T-B系磁铁的顽磁力进一步变高。此外，若R-T-B系磁铁的T/B为13 ~15.5，则在R-T-B系磁铁的制造工序中，富过渡金属相的生成被更有效地促进。若R-T-B系 磁铁的T/B为15.5 W下、更优选为15 W下，则在制造时R2T17相在R-T-B系磁铁中难W生成，可 得到良好的顽磁力和矩形性。此外，若R-T-B系磁铁的T/B为13W上、更优选为13.5W上，贝U R-T-B系磁铁的残余磁化良好。
[0067] 本实施方式的R-T-B系磁铁具备由R2T14B构成的主相、W及与主相相比含大量R的 晶界相。晶界相具有富R相、W及R的浓度低于富R相且过渡金属元素的浓度高的富过渡金属 相。富R相是稀±类元素的总原子浓度为50原子％ W上的相。富过渡金属相是稀±类元素的 总原子浓度为25~35原子％的相。
[0068] R-T-B系磁铁所含的富过渡金属相的面积率更优选为0.005面积％~3面积％。若 富过渡金属相的面积率为上述范围内，则可更有效地得到由晶界相中含富过渡金属相所致 的顽磁力提高效果。与此相对，若富过渡金属相的面积率小于0.005面积％，则R2T17相有可 能析出，使顽磁力化Cj)提高的效果变得不充分。此外，若富过渡金属相的面积率大于3面 积％，则有可能造成残余磁化(Br)、最大能量积（（BH)max)下降等对磁特性不良的影响，因 此不优选。
[0069] R-T-B系磁铁的富过渡金属相的面积率可通过W下所示的方法进行研究。首先，将 R-T-B系磁铁埋入导电性的树脂，切削与取向方向平行的面，进行镜面研磨。接下来，用反射 电子图像W1500倍左右的倍率观察经镜面研磨的表面，通过其对比度来判别主相、富R相、 富过渡金属相。其后，算出富过渡金属相的截面当中的面积率。
[0070] 富过渡金属相的面积率可W通过调节用作原料的磁铁用合金(或磁铁用合金和改 性用合金）的组成，或调整后述的烧结工序、第1热处理工序、第2热处理工序中的至少任一 个热处理条件来容易地调节。
[0071] 富过渡金属相中的化的原子浓度优选为50~70原子％。若富过渡金属相中的化的 原子浓度为上述范围内，则由含富过渡金属相所致的顽磁力提高效果变得更显著。
[0072] "R-T-B系稀±类烧结磁铁的制造方法"
[0073] W下说明本发明的R-T-B系稀±类烧结磁铁的制造方法。
[0074] 〔合金制造工序）
[0075] 本发明的R-T-B系稀±类烧结磁铁用的合金例如可W通过SC(薄带连铸)法将例如 1450°C左右的溫度的规定组成的合金烙体进行铸造而制造铸造合金薄片。此时，也可W将 铸造后的铸造合金薄片的冷却速度在700~900°C暂时延迟而进行促进合金内的成分的扩 散的处理(溫度保持工序）。
[0076] 其后，通过将所得的铸造合金薄片利用氨破碎法等进行破碎，利用粉碎机进行粉 碎而得到R-T-B系合金。
[OOW] R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金由稀±类元素R、WFe为主成分的过渡金属T、含选 自Al、Ga、化中的1种W上金属的金属元素M、W及B和不可避免杂质构成。磁铁用合金含13~ 15.5原子％的3,含5.0~6.0原子％的8,含0.1~2.4原子％的1，1'和不可避免杂质为其余部 分，作为过渡金属T含0.15~0.10原子％的2'。3-1'-8系稀±类烧结磁铁用合金无需含Dy,但 为了得到规定的顽磁力也可W含有。
[0078] 进而，R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金优选满足下述(式1)。
[0079] 0.32<B/TRE<0.40 ? ?(式1)
[0080] 在(式1)中，B表示棚元素的浓度(原子％)，TRE表示稀±类元素总浓度(原子％)。
[0081] 若R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金所含的R的含量小于13原子％，则使用它而得到 的R-T-B系磁铁的顽磁力变得不充分。此外，若R的含量大于15.5原子％，则使用它制造的R- T-B系磁铁的残余磁化变低。
[0082] 作为R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金所含的稀±类元素，可举出Sc、Y、La、Ce、Pr、 炯、化、5111、611、6(1、〇7、化、化、6'、时1、孔、山。运些之中特别优选使用炯、？'、〇7、化。此外，磁铁 用合金的R优选WNd为主成分。
[0083] R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金所含的金属元素M是选自Al、Ga、化中的巧中W上的 金属。金属元素M所含的选自Al、Ga、Cu中的1种W上的金属在制造R-T-B系磁铁时促进富过 渡金属相的生成。其结果，使R-T-B系磁铁的顽磁力化Cj)有效地提高。
[0084] R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金含0.1~2.4原子％的金属元素M。因此，通过将磁 铁用合金进行烧结、热处理，可得到含富R相和富过渡金属相的R-T-B系磁铁。若磁铁用合金 所含的金属元素M小于0.1原子％，则促进富过渡金属相的生成的效果不足。其结果，有可能 R-T-B系磁铁中不形成富过渡金属相，R-T-B系磁铁的顽磁力化Cj)变得不充分。为了充分地 生成富过渡金属相，磁铁用合金所含的金属元素M的含量优选为0.7原子％^上。此外，若磁 铁用合金所含的金属元素M大于2.4原子％，则R-T-B系磁铁的磁化（Br)、最大能量积 (B血ax)等磁特性下降。为了确保R-T-B系磁铁的磁化和最大能量积，磁铁用合金所含的金 属元素M的含量优选为2.4原子％ W下。
[008引金属元素M含Ga时，(?由于抑制R2T17相的生成的效果高，因此可W防止由生成R2T17 相所致的顽磁力、矩形性的下降。因此，金属元素M优选含Ga。
[0086] 金属元素M含Cu时，磁铁用合金的烧结变得容易，因此优选。金属元素M含Cu时，若 磁铁用合金中的化的浓度小于1.0原子％，则使用磁铁用合金制造的R-T-B系磁铁的残余磁 化他）良好。
[0087] R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金所含的B为棚，可W用C或N取代一部分。B含量为 5.0~6.0原子％，且稀±类元素浓度相对于B浓度的比即B/TRE满足上述(式1)。因此，在本 实施方式中，使用该磁铁用合金制造的R-T-B系磁铁的顽磁力高。推定其原因如下所示。
[0088] 若R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金的B含量和B/TRE为上述范围，则使用磁铁用合 金制造的R-T-B系磁铁成为晶界相均匀分布的磁铁，可得到高的顽磁力。并且，若磁铁用合 金的B含量和B/TRE为上述范围，则磁铁用合金中所含的过渡金属和稀±类元素的含量相对 变多。其结果，在R-T-B系磁铁的制造工序中，有效地促进富过渡金属相的生成。因此，使用 该磁铁用合金制造的R-T-B系磁铁成为充分地生成了富过渡金属相的磁铁，具有高的顽磁 力。
[0089] 若R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金中的B的含量小于5.0原子％，贝贿时R2Ti7相在 R-T-B磁铁中析出，顽磁力不足。若磁铁用合金中的B的含量大于6.0原子％，则使用其制造 的R-T-B系磁铁中含富B相，顽磁力变得不充分。因此，磁铁用合金中的B的含量设为6.0原 子％^下，优选设为5.5原子％ W下。
[0090] R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金所含的TW化为主成分，进一步含0.015~0.10原 子％的2'。&的含量的下限优选为0.017原子％，更优选为0.018原子％ "Zr的含量的上限优 选为0.04原子％，更优选为0.03原子％，进一步优选为0.02原子％。
[0091] 通过将化设为该范围，使用该磁铁用合金制造的R-T-B系磁铁可W制成维持矩形 性化k/Hcj)的同时高顽磁力的R-T-B系磁铁。
[0092] R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金所含的相对于B含量的T含量比（T/B)优选为13~ 15.5。若磁铁用合金的T/B为上述范围，则使用磁铁用合金制造的R-T-B系磁铁的顽磁力进 一步变高。此外，若磁铁用合金的T/B为13~15.5,则在R-T-B系磁铁的制造工序中，更有效 地促进富过渡金属相的生成。若磁铁用合金的T/B为15.5W下、更优选为15W下，则可W在 使用磁铁用合金制造的R-T-B系磁铁中防止生成RsTi袖，且可防止顽磁力、矩形性下降。此 夕h若磁铁用合金的T/B为13W上、更优选为13.5W上，则使用磁铁用合金制造的R-T-B系磁 铁的残余磁化变良好。
[0093] 若在R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金中作为杂质等而含的氧、氮和碳的总浓度高， 则在烧结工序中运些元素与稀上类元素R键合而消耗稀上类元素R。由此，磁铁用合金中所 含的稀±类元素R中的在烧结工序后进行的第1热处理工序和第2热处理工序中作为富过渡 金属相的原料利用的稀±类元素R的量变少。其结果，富过渡金属相的生成量有可能变少， R-T-B系磁铁的顽磁力变不充分。
[0094] 因此，R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金中所含的氧、氮和碳的总浓度优选为2原 子％ W下。通过将R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金中所含的氧、氮和碳的总浓度设为2原 子％ ^下，可W抑制在烧结工序中消耗稀±类元素R，可W确保富过渡金属相的生成量。因 此，可得到顽磁力化Cj)高的R-T-B系磁铁。
[0095] R-T-B系稀±类烧结磁铁用合金具备由R2T14B构成的主相、W及与主相相比含大量 R的晶界相。
[0096] 作为制造本发明的R-T-B系稀±类烧结磁铁用的合金的工序的一个例子，对使用 图1所示的制造装置制造的方法进行说明。
[0097] (合金的制造装置）
[0098] 图1是表示合金的制造装置的一个例子的正面示意图。
[0099] 图1所示的合金的制造装置1具备:铸造装置2、破碎装置21、配置于破碎装置21的 下方的加热装置3、W及配置于加热装置3的下方的胆藏容器4。
[0100] 破碎装置21将通过铸造装置2铸造的铸造合金块进行破碎而制成铸造合金薄片。 如图1所示，在破碎装置21与开闭式载置台组32之间具备将铸造合金薄片引导至加热装置3 的开闭式载置台组32上的料斗7。
[0101] 加热装置3由加热器31和容器5构成。容器5具备胆藏容器4、W及设置于胆藏容器4 的上部的开闭式载置台组32。开闭式载置台组32由多个开闭式载置台33构成。开闭式载置 台33在"闭"时载置由破碎装置21供给的铸造合金薄片，在"开"时使铸造合金薄片输出至胆 藏容器4。
[0102] 此外，制造装置I具备使容器5可自由移动的带式输送机51(可移动装置），利用带 式输送机51使得容器5可W在图1中的左右方向移动。
[0103] 此外，图1所示的制造装置1具备腔室6。腔室6具备铸造室6曰、W及设置于铸造室6a 的下方而与铸造室6a连通的保溫?胆藏室6b。铸造室6a收纳有铸造装置2,保溫?胆藏室化 收纳有加热装置3。
[0104] 在本实施方式中，对于制造R-T-B系稀±类烧结磁铁用的合金而言，首先，在未图 示的溶解装置中制备145(TC左右的溫度的规定组成的合金烙体。接下来，将所得的合金烙 体使用未图示的诱口盘供给至铸造装置2的由水冷铜漉构成的冷却漉22而使其凝固，制成 铸造合金。其后，使铸造合金从冷却漉22脱离，通过破碎装置21的破碎漉之间而进行破碎， 从而制成铸造合金薄片。
[0105] 破碎的铸造合金薄片通过料斗7,堆积于配置于料斗7的下方的处于开闭式载置台 组32的"闭"的状态的开闭式载置台33上。将堆积于开闭式载置台33上的铸造合金薄片利用 加热器31加热。
[0106] 在本实施方式中，对制造的大于800°C的铸造合金在其成为小于500°C的溫度为止 期间进行在一定的溫度下维持10秒~120秒的溫度保持工序。在本实施方式中，在开闭式载 置台33上供给80(TC~50(TC的溫度范围内的铸造合金薄片，从铸造合金薄片堆积于开闭式 载置台33上的时刻开始利用加热器31进行加热。由此，开始将铸造合金W-定的溫度维持 10秒~120秒的溫度保持工序。
[0107] 然后，将堆积于开闭式载置台33上的铸造合金薄片在经过规定的时间的时刻使开 闭式载置台33成为"开"的状态而落下至胆藏容器4。由此，加热器31的热无法到达铸造合金 薄片，恢复铸造合金薄片的冷却，溫度保持工序结束。
[0108] 推定在进行溫度保持工序时，铸造合金所含的元素通过在铸造合金内移动的元素 的再配置，促进含选自Al、Ga、Cu中的1种W上金属的金属元素MW及B的成分的替换。由此， 推定成为合金晶界相的区域所含的B的一部分向主相移动，成为主相的区域所含的金属元 素M的一部分向合金晶界相移动。由此，推定可W发挥主相原本的磁铁特性，因此使用它的 R-T-B系磁铁的顽磁力变高。
[0109] 溫度保持工序中的铸造合金的溫度大于800°C时，有可能合金组织粗大化。此外， 维持在一定的溫度的时间大于120秒时，有时对生产率造成障碍。
[0110] 此外，在溫度保持工序中的铸造合金的溫度小于500°C设为情况下或在维持在一 定的溫度的时间小于10秒的情况下，有时无法充分得到进行溫度保持工序产生的元素的再 配置的效果。
[0111] 另外，在本实施方式中，通过在800°C~500°C的溫度范围内将堆积于开闭式载置 台33上的铸造合金薄片W加热器31进行加热的方法进行溫度保持工序，溫度保持工序只要 在大于800°C的铸造合金成为小于500°C的溫度为止的期间在一定的溫度下维持10秒~120 秒即可，不限定于该方法。
[0112] 此外，在本实施方式的R-T-B系稀±类烧结磁铁用的合金的制造方法中，优选将制 造R-T-B系合金的腔室6内设为非活性气体的减压环境。进而，在本实施方式中，优选将铸造 工序的至少一部分在含氮的环境中进行。氮与氣相比从铸造合金除热的能力高，可容易地 加速铸造合金的冷却速度。
[0113] 作为将铸造工序的至少一部分在含氮的环境中进行的方法，例如，可举出在腔室6 的铸造室6a内W规定的流量作为非活性气体供给氮的方法。在运种情况下，铸造室6a内成 为含氮的环境，因此可W高效地冷却利用铸造装置2进行铸造且利用冷却漉22进行骤冷的 铸造合金中的与冷却漉22未接触的面。因此，铸造合金的冷却速度变快，合金组织的粒径微 细化，粉碎性优异，容易地得到合金晶界相的间隔为3WI1W下的微细的合金组织，可W提高 使用它制造的R-T-B系磁铁的顽磁力。此外，将铸造室6a内设为含氮的环境时，铸造合金的 冷却速度变快，因此可W容易地将堆积于开闭式载置台33上的铸造合金薄片的溫度制成 800〇CW 下。
[0114] 此外，在本实施方式的R-T-B系合金的制造方法中，优选将溫度保持工序后的铸造 合金薄片在含氮的环境中冷却。由此，作为溫度保持工序后的铸造合金的铸造合金薄片的 冷却速度变快，因此合金组织进一步微细化，可容易地得到粉碎性优异、合金晶界相的间隔 为3WI1W下的微细的合金组织。作为将溫度保持工序后的铸造合金薄片在含氮的环境中冷 却的方法，例如，可举出对收容有从开闭式载置台33落下的铸造合金薄片的胆藏容器4内W 规定的流量供给氮的方法。
[0115] 另外，在本实施方式中，对使用SC法制造R-T-B系稀±类烧结磁铁用的合金的情况 进行了说明，但在本发明中使用的R-T-B系稀±类烧结磁铁用的合金不限定于使用SC法制 造的合金。例如，R-T-B系稀±类烧结磁铁用的合金也可W使用离屯、铸造法、书型模法等进 行铸造。
[0116] 氨破碎法例如通过如下的方法进行:在室溫下使氨吸附于铸造合金薄片，在300°C 左右的溫度的氨中进行热处理后，进行减压而将进入至主相的晶格间的氨脱气，其后，在 500°C左右的溫度下进行热处理，除去与晶界相中的稀±类元素键合的氨。在氨破碎法中吸 附有氨的铸造合金薄片由于体积膨胀，因此容易在合金内部产生大量龟裂(裂纹)而破碎。
[0117] 此外，作为将经氨破碎的铸造合金薄片粉碎的方法，可使用喷射磨机等。将经氨破 碎的铸造合金薄片放入至喷射磨机粉碎机，使用例如〇.6MPa的高压氮微粉碎至平均粒度1 ~4.5WI1而制成粉末。减小粉末的平均粒度可W使烧结磁铁的顽磁力提高。然而，若过度减 小粒度，则粉末表面容易被氧化，顽磁力反而下降。
[0118] 〔使用合金的磁铁制造工序）
[0119] 接着，对使用如此得到的R-T-B系稀±类烧结磁铁用的合金制造R-T-B系磁铁的方 法进行说明。
[0120] 作为制造本实施方式的R-T-B系磁铁的方法，例如可举出在R-T-B系稀±类烧结磁 铁用的合金的粉末中添加0.02质量％~0.03质量％的硬脂酸锋作为润滑剂，使用横向磁场 中成型机等进行挤压成型，在真空中烧结，其后，进行热处理的方法等。
[0121] (烧结工序）
[0122] 在800°C~1200°C下、更优选在900°C~1200°C下烧结后，400°C~800°C下进行热 处理时，R-T-B系磁铁进一步容易生成富过渡金属相，可得到顽磁力更高的R-T-B系磁铁。
[0123] 在本实施方式中，通过满足上述(式1)而在R-T-B系合金中生成R2T17相。推测R2T17 相在将R-T-B系合金烧结而制成R-T-B系磁铁后的热处理中用作富过渡金属相的原料。
[0124] 烧结后的热处理可W仅为1次也可W为2次W上。例如，仅进行1次烧结后的热处理 时，优选在500°C~530°C下进行热处理。此外，进行2次烧结后的热处理时，优选在600°C~ 950°C的溫度和400°C~500°C的溫度的2阶段的溫度下进行热处理。
[0125] W2阶段的溫度进行热处理时，推定如下所示，富过渡金属相的生成被促进，因此 可得到顽磁力更优异的R-T-B系磁铁。
[0126] 目P，W2阶段的溫度进行热处理时，在第1次的600~950°C的热处理中，富R相成为 液相而环绕于主相的周围。由此，在第2次的400~500°C的热处理中，富R相与R2T17相与金属 元素M的反应被促进，富过渡金属相的生成被促进。
[0127] 在本实施方式的R-T-B系磁铁的制造方法中，使用B含量满足上述(式1)且含0.1~ 2.4原子％的金属元素M的合金作为R-T-B系合金，因此由具备主要含RsFewB的主相W及与 主相相比含大量R的晶界相的烧结体构成，可得到晶界相含稀±类元素的总原子浓度为70 原子％ W上的富R相W及稀±类元素的总原子浓度为25~35原子％的富过渡金属相的本发 明的R-T-B系磁铁。
[0128] 进而，通过将本实施方式的R-T-B系合金所含的金属元素的种类或使用量、含R2T17 相的区域的面积率、R-T-B系合金的组成调节在本发明的范围内，并且调整烧结溫度或烧结 后的热处理等条件，可W将R-T-B系磁铁中的富过渡金属相的面积率容易地调节为0.005~ 3面积％的优选范围。然后，通过调整R-T-B系磁铁中的富过渡金属相的面积率，可得到抑制 Dy的含量的同时具有根据用途的规定的顽磁力的R-T-B系磁铁。
[0129] 此外，推测在本发明的R-T-B系磁铁中，使所得的顽磁力化Cj)提高的效果首先是 由于在晶界相中形成有W高浓度含Fe的富过渡金属相。本发明的R-T-B系磁铁所含的富过 渡金属相的面积率优选为0.005~3面积％，更优选为0.1 %~2面积％。
[0130] 若富过渡金属相的面积率为上述范围内，则可更有效地得到由晶界相中含富过渡 金属相所致的顽磁力提高效果。与此相对，若富过渡金属相的面积率小于0.005面积％，贝U 有可能使顽磁力化Cj)提高的效果变得不充分。此外，若富过渡金属相的面积率大于3面 积％，则造成残余磁化(Br)、最大能量积（（BH)max)下降等对磁特性的不良影响，因此不优 选。
[0131] 进而，推测在本发明的R-T-B系磁铁中，使所得的顽磁力化Cj)提高的效果其次是 由于R-T-B系磁铁所含的过渡金属TWFe为主成分，进一步含0.015~0.10原子％的2'，从而 抑制烧结时的主相的晶粒生长，且减少在晶界相与棚(B)的化合物的形成。
[0132] 富过渡金属相中的化的原子浓度优选为50~70原子％。若富过渡金属相中的化的 原子浓度为上述范围内，则可更有效地得到由含富过渡金属相所致的效果。与此相对，若富 过渡金属相的Fe的原子浓度小于上述范围，则有可能由晶界相中含富过渡金属相所致的顽 磁力化Cj)提高效果变得不充分。此外，若富过渡金属相的Fe的原子浓度大于上述范围，贝U 有可能析出R2T17相或化而对磁特性造成不良影响。
[0133] 本实施方式的R-T-B系磁铁是将B/TRE含量满足上述(式1)且含0.1~2.4原子％的 金属元素M的R-T-B系合金进行成型并烧结而成的，晶界相含富R相和富过渡金属相，富过渡 金属相是稀±类元素的总原子浓度低于富R相、Fe的原子浓度高于富R相的相，因此在抑制 Dy的含量的同时，具有高的顽磁力，具有适合用于电机的优异的磁特性。
[0134] 另外，在本实施方式中，使Dy金属或Dy化合物附着于烧结后的R-T-B系磁铁的表面 而进行热处理，使Dy扩散于烧结磁铁内部，从而可W制成烧结磁铁表面的Dy浓度高于内部 的Dy浓度的R-T-B系磁铁，使顽磁力进一步提高。
[013引作为制造烧结磁铁表面的Dy浓度高于内部的Dy浓度的R-T-B系磁铁的方法，具体 而言，可举出W下所示的方法。例如，通过在将乙醇等溶剂与氣化铺(Dy的）W规定的比例混 合而成的涂布液中浸溃烧结后的R-T-B系磁铁，将涂布液涂布于R-T-B系磁铁。其后，对涂布 有涂布液的R-T-B系磁铁进行扩散工序，该扩散工序进行2阶段的热处理。具体而言，进行将 涂布有涂布液的R-T-B系磁铁在氣环境中W900°C的溫度加热1小时左右的第1热处理，将第 1热处理后的R-T-B系磁铁暂时冷却至室溫。其后，进行再次将R-T-B系磁铁在氣环境中W 500°C的溫度加热1小时左右的第2热处理，冷却至室溫。
[0136] 作为除上述方法W外的烧结后的使Dy金属或Dy化合物附着于R-T-B系磁铁的表面 的方法，可W使用使金属气化而使运些膜附着于磁铁表面的方法、使有机金属分解而使膜 附着于表面的方法等。
[0137] 另外，也可W在烧结后的R-T-B系磁铁的表面，将化金属或化化合物代替Dy金属或 Dy化合物而使其附着而进行热处理。在运种情况下，例如，将含化的氣化物的涂布液涂布于 烧结后的R-T-B系磁铁的表面而进行热处理，使化在烧结磁铁内部扩散，从而可W制成烧结 磁铁表面的化浓度高于内部的化浓度的R-T-B系磁铁，可W使顽磁力进一步提高。
[0138] 此外，可W使金属Dy、金属化蒸锻于R-T-B系磁铁的表面而进行热处理，使DyJb在 烧结磁铁内部扩散，从而使顽磁力进一步提高。可W对本实施方式的R-T-B系磁铁没有任何 障碍地使用运种技术。
[0139] R-T-B系磁铁的顽磁力化Cj)越高越优选，在用作汽车等的电动动力转向的电机用 的磁铁时，优选为20k0e W上，用作电动汽车的电机用的磁铁时，优选为30k0e W上。在电动 汽车的电机用的磁铁中若顽磁力化Cj)小于30k0e，则有时作为电机的耐热性不足。
[0140] 实施例
[0141] 。实施例1~12、比较例1~7"
[0142] 将Nd金属（纯度99wt% W上）、Pr金属（纯度99wt% W上）、Dy金属（纯度99wt% W 上）、棚铁(Fe80%，B20w%)、铁块(纯度99%wtW上）、A1金属(纯度99wt%W上）、Ga金属（纯 度99wt% W上）、Cu金属（纯度99wt% )、Co金属（纯度99wt% W上）、化金属（纯度99wt% W 上）W成为表1和表2所示的合金A~S的合金组成的方式称取，装填于氧化侣相蜗。
[0143] 表1表示不含Dy的合金，表2表示含Dy的合金。
[0144] [表 1]
[0145] 未添加Dy磁铁组成 at% 01461

[0150] 其后，将氧化侣相蜗设置于高频真空感应电炉内，将炉内WAr取代。然后，将高频 真空感应电炉加热至1450°C而使合金烙融而制成烙融金属。其后，向水冷铜漉注入烙融金 属，通过SC(薄带连铸)法而铸造铸造合金。此时，将水冷铜漉的圆周速度设为1.0m/秒，将烙 融金属的平均厚度设为0.3mm左右。其后，将铸造合金破碎而得到铸造合金薄片。
[0151] 接着，将铸造合金薄片通过W下所示的氨破碎法进行破碎。首先，将铸造合金薄片 W成为直径5mm左右的方式进行粗粉碎，插入在室溫的氨中而使氨吸附。接下来，进行将粗 粉碎而使氨吸附的铸造合金薄片在氨中加热至300°C的热处理。其后，通过W下方法进行破 碎:进行减压而将主相的晶格间的氨脱气，进一步进行加热至500°C的热处理而放出除去晶 界相中的氨，冷却至室溫。
[0152] 接着，对经氨破碎的铸造合金薄片添加硬脂酸锋0.025wt%作为润滑剂，利用喷射 磨机化OSOkawa Micron 100AFG)使用0.6MPa的高压氮将经氨破碎的铸造合金薄片微粉碎 至平均粒度(d50) 4.5皿而得到R-T-B系合金粉末。
[0153] 接着，对如此得到的R-T-B系合金粉末添加0.02质量％~0.03质量％的硬脂酸锋 作为润滑剂，使用横向磁场中成型机W成型压力〇.8t/cm2进行挤压成型而制成成型体。
[0154] 其后，将由合金构成的成型体设置于碳制的托盘内，将放入了成型体的托盘配置 于热处理炉内，减压至0.01化。接下来，W有机物的除去为目的而在500°C下进行热处理，W 氨化物的分解为目的而在8〇o°c下进行热处理，W烧结为目的而在1000~Iiocrc下进行热 处理，得到烧结体(烧结工序）。
[0155] 其后，在800°C和500°C的2阶段的溫度下对烧结体进行热处理，冷却，从而得到实 施例1~12和比较例1~7的R-T-B系磁铁。
[0156] 接下来，将所得的实施例1~12和比较例1~7的R-T-B系磁铁的各自的磁特性W脉 冲型BH曲线描绘仪(东英工业TPM2-10)测定。将其结果示于表3。
[0157] [表 3]
[015引顽磁力，化/Hci-览表 系磁铁相同程度的Zr的含量附近，顽磁力成为最大。
[0167] 图5是表示关于添加Dy的R-T-B系磁铁的实施例7~12和比较例5~7的化的含量与 矩形性化k/Hcj)的关系的图。
[0168] 由图5可知，矩形性化k/Hcj)从0.399原子％起即使化的含量减少也维持在高的状 态，在减少到少于0.02原子％时开始下降，在0.015原子％时为0.9，在从0.015原子％起减 少时，单调地下降直至在0原子％时为0.88为止。
[0169] 将各样品的R-T-B系磁铁分别研磨后，利用电场发射型电子射线显微分析仪(FE- EPMA)观察研磨面，进行组成映射分析。
[0170] 图6(a)、（b)是表示利用FE-EPMA的观察结果的图，图6(a)是实施例1的图，图6(b) 是比较例3的图。
[0171] 在图6(b)中，如W箭头表示的那样，在晶界相观察到大量的与含Zr和棚(B)的化合 物所对应的明亮的亮点，与此相对，在图6(a)中，未观察到与运种化合物所对应的明亮的亮 点。
【主权项】
1. 一种R-T-B系稀土类烧结磁铁，其特征在于，由稀土类元素 R、以Fe为主成分的过渡金 属T、含选自Al、Ga、Cu中的1种以上金属的金属元素 M、以及B和不可避免杂质构成，含13~ 15.5原子％的1?，含5.0~6.0原子％的1含0.1~2.4原子％的^! 1和不可避免杂质为其余部 分， 并且，含0.015~0.10原子作为所述过渡金属T。2. 如权利要求1所述的R-T-B系稀土类烧结磁铁，其特征在于，在晶界相中，所述Zr未与 所述B形成化合物。3. 如权利要求1或2所述的R-T-B系稀土类烧结磁铁，其特征在于，满足下述式1:0.32 < B/TRE <0.40 式 1 在式1中，B表示硼元素的以原子％计的浓度，TRE表示稀土类元素的以原子％计的总浓 度。4. 如权利要求1~3中任一项所述的R-T-B系稀土类烧结磁铁，其特征在于，含0.015~ 0.02原子％的2『。5. -种R-T-B系稀土类烧结磁铁用合金，由稀土类元素 R、以Fe为主成分的过渡金属T、 含选自Al、Ga、Cu中的1种以上金属的金属元素 M、以及B和不可避免杂质构成，含13~15.5原 子％的1?，含5.0~6.0原子％的1含0.1~2.4原子％的^! 1和不可避免杂质为其余部分，其 特征在于， 含0.015~0.10原子％的Zr作为所述过渡金属T。6. 如权利要求5所述的R-T-B系稀土类烧结磁铁用合金，其特征在于，满足下述式1: 0.32 < B/TRE <0.40 式 1 在式1中，B表示硼元素的以原子％计的浓度，TRE表示稀土类元素的以原子％计的总浓 度。7. 如权利要求5或6所述的R-T-B系稀土类烧结磁铁用合金，其特征在于，含0.015~ 0.02原子％的2『。
【文档编号】H01F1/057GK105976958SQ201610134238
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年3月9日
【发明人】山崎贵司, 村冈亮史, 中岛健朗, 中岛健一朗
【申请人】昭和电工株式会社