一种制备稀土-过渡族永磁合金微/纳米颗粒的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于磁性材料制备技术领域，具体涉及一种细化稀土 -过渡族永磁合金微/纳米颗粒，提高其均匀性，增强抗氧化和磁性能的方法。
【背景技术】
[0002]稀土 -过渡族永磁合金微/纳米颗粒，例如常用的稀土铁系、稀土钴系，及其包含其他掺杂元素的永磁合金微/纳米颗粒等，在制备高性能稀土永磁材料、新一代纳米双相复合永磁材料、超高密度磁记录材料、铁磁流体等方面具有重要的研究和应用背景。
[0003]目前，制备稀土-过渡族永磁合金颗粒的方法包括直接球磨法(干磨)、表面活性剂辅助球磨法、化学还原法等。常温球磨技术已广泛用于稀土永磁材料的生产，但目前所面临的一个重要问题是很难进一步细化稀土永磁颗粒尺寸，而获得更细小均匀的稀土永磁颗粒对制备用于新能源汽车、风力发电用的高性能稀土永磁材料，解决其面临的重稀土资源匮乏问题至关重要。另外，永磁微/纳米颗粒比表面积大，再加上含有稀土，所以极易被氧化，而氧化会造成永磁材料的磁性能降低。
[0004]采用化学合成或者表面活性剂辅助球磨可以制备高纵横比的稀土永磁纳米片和纳米颗粒。但是，利用化学合成的方法制备稀土永磁纳米颗粒较为困难，工艺复杂，除了面临需要解决稀土金属的还原(稀土金属一般以氧化物的形式存在)之外，还要着重克服制备中的氧化问题。利用表面活性剂辅助球磨法制备稀土永磁纳米颗粒工艺简单，但是目前一般采用常温球磨，得到的微/纳米颗粒尺寸较大、产量低，也面临氧化和磁性能差的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的技术目的在于提供一种制备稀土 -过渡族永磁合金微/纳米颗粒的方法，利用该方法制得的稀土 -过渡族永磁合金微/纳颗粒尺寸小，均匀性高，并且抗氧化能力和磁性能尚。
[0006]为了实现上述技术目的，本发明人经过长期实验探索后将现有的球磨制备稀土 -过渡族永磁合金微/纳米级颗粒的方法进行改进:将原材料在常温下的干法球磨过程改进为在低温下进行干法球磨，这是因为:在低温环境下，原材料不仅能够抑制氧化，而且其脆性会显著增强，因此在低温环境下对原材料进行球磨有利于细化颗粒尺寸；此外，与常温球磨相比，低温球磨颗粒抗氧化增强，且内部存在更多的缺陷和更大的应力，这对磁性颗粒磁性能如矫顽力的提高有重要的作用。
[0007]即，本发明所采用的技术方案具体为:一种制备稀土-过渡族永磁合金微/纳米颗粒的方法，该方法以粗破碎后得到的块状或粉末状稀土-过渡族永磁合金材料为原材料，将原材料装入球磨罐中进行干法球磨得到稀土-过渡族永磁合金微/纳米颗粒，其特征是:所述的球磨温度低于室温。
[0008]所述的稀土 -过渡族永磁合金材料不限，包括稀土铁系、稀土钴系永磁合金材料。其中，稀土铁系永磁合金材料包括由Nd-Fe-B元素构成的永磁材料以及包含其他掺杂元素的Nd-Fe-B永磁材料，例如2:14:1型Nd-Fe-B，即Nd2Fe14B等；稀土钴系永磁合金材料包括由稀土元素与Co元素构成的RE-Co永磁材料以及包含其他掺杂元素的RE-Co永磁材料，例如 1:5 型 Sm-Co，即 SmCo5等。
[0009]所述室温指大于0°C。作为优选，所述的球磨温度在0°C到_190°C之间。
[0010]所述的干法球磨中还可以包括表面活性剂，用于提高球磨过程中稀土永磁颗粒的分散性。所述的表面活性剂种类不限，常温下的表面活性剂辅助球磨法中所使用的表面活性剂均可用于本发明，包括但不限于油胺、油酸，辛酸、辛胺、聚氧乙烯月桂醚等。所述的表面活性剂的加入量不限，能够实现表面活性作用的使用量即可，优选为占所述原材料质量的0.1%?300%，进一步优选为0.3%?100%。
[0011]所述的球磨罐材质不限，包括不锈钢材质的球磨罐等。
[0012]所述的磨球材质不限，优选为不锈钢磨球等；磨球尺寸优选为3mm?20mm ;球料质量比不限，优选为10:1?50:1。
[0013]所述的球磨机种类不限，优选高能球磨机，包括但不限行星式高能球磨机、三维振动型高能球磨机、搅拌型高能球磨机、滚动型高能球磨机等。
[0014]所述的原材料尺寸没有具体要求，为了提高球磨效率，优选稀土-过渡族永磁合金粗破碎后的块体尺寸在毫米量级以下，粉末尺寸在微米量级，优选为50 μ m?800 μ m0
[0015]作为一种实现方式，所述低温干磨处理包括如下步骤:
[0016]所述的球磨设备可以是低温球磨设备，其温度低于室温，种类不限；或者是室温球磨设备但采用冷冻的球磨罐球磨，首先将球磨罐进行冷冻处理，然后在室温球磨机上进行球磨，具体包括如下步骤:
[0017](1)将球磨罐置于低温环境中，待球磨罐及内部温度低于室温后取出，在常温环境下安装在球磨机上球磨0.2分钟?20分钟；
[0018]作为优选，所述球磨时间为2分钟?5分钟；
[0019]所述的球磨机不限，包括但不限于行星式、三维振动式、搅拌式、滚动式球磨机等;
[0020](2)重复步骤(1)，直到总球磨时间为3分钟?1000小时，获得稀土 _过渡族永磁合金微/纳米颗粒。
[0021]作为优选，所述总球磨时间为0.25小时?100小时。
[0022]综上所述，本发明采用低温干法球磨处理，使球磨罐内的原材料或者原材料和表面活性剂处于低温状态，从而保证原材料的高脆性，有效地降低了原材料在长时间球磨过程中冷焊的发生，阻止原材料结块，使球磨过程中颗粒更加细化，尺寸均匀性提高。同时，由于在低温球磨过程中，颗粒抗氧化增强，且颗粒内部将存在更多缺陷与更大应力，有助于提高颗粒的磁性能。实验证实，该方法成本低、简单易行，能够有效细化稀土 -过渡族永磁合金微/纳米级颗粒，提高尺寸均勾性，抑制稀土永磁合金氧化，提高微/纳米颗粒的磁性能，且纳米颗粒的产生量增加，因此是一种具有很好应用价值的方法。
【附图说明】
[0023]图la-Ι是对比实施例1中球磨时间为42min制得的Nd-Fe-B颗粒的SEM图片；
[0024]图la-2是图la_l的放大图片；
[0025]图la-3是对比实施例1中球磨时间为60min制得的Nd-Fe-B颗粒的SEM图片；
[0026]图lb-Ι是实施例1中球磨时间为42min制得的Nd-Fe-B颗粒的SEM图片；
[0027]图lb-2是图lb-Ι的放大图片；
[0028]图lb-3是实施例1中球磨时间为60min制得的Nd-Fe-B颗粒的SEM图片；
[0029]图2是对比实施例1与实施例1中球磨时间2h的Nd-Fe-B颗粒和原材料的氧含量;
[0030]图3a是对比实施例1与实施例1中产物的取向角α随球磨时间的变化曲线；
[0031]图3b是对比实施例1与实施例1中产物的矫顽力随球磨时间的变化曲线；
[0032]图4是实施例2与对比实施例2中制备得到的SmCo5颗粒的氧含量随球磨时间的变化曲线。
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解的是，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
[0034]对比实施例1:
[0035]本实施例是下述实施例1的对比实施例。
[0036]本实施例中，原材料为经过粗破碎后得到的粉末状Nd-Fe-B材料，其颗粒尺寸100 μ m?200 μ m。将该原材料球磨制备Nd_Fe_B永磁合金微颗粒的过程如下:
[0037]选取三维振动型高能球磨机。选取4mm、6.5mm、9.5mm三种规格的不锈钢磨球，原材料和磨球按1:15的比例加入球磨罐，高纯氩气保护下进行密封。在常温下，将球磨罐安装到球磨机上进行球磨，待球磨时间分别达到6min、12min、