专利名称：一种胶体柴油及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加水柴油及其制备方法，特别是一种外观与柴油完全相似的粒径低于光波、呈油状的透明体胶体柴油及其制备方法。
加水柴油有两种类型，即乳化柴油和胶体柴油。乳化柴油是一种粒径在1微米以上占大多数的油包水乳化液，这种乳化液所用乳化剂量较少，一般在2％以下，外观呈乳白色、淡粉色等，其稳定性不好，特别在振动条件下，其稳定性更差，以致不能实际应用。胶体柴油是一种外观与柴油完全相似的胶体溶液，粒径低于光波，呈油状的透明体。由于胶体柴油乳化剂用量较大，在5％以上，油水界面自由焓呈负值，液体极其稳定，不存在油水分层问题。
乳化柴油由于乳化剂含量少，乳化柴油由于乳化剂含量少，乳化粒径较大，乳液稳定性较差，不能长期贮存。WO9219701中用0.01～1wt％的脂肪胺作为乳化剂。CN1034144中提及一种柴油乳化剂，乳化剂∶水∶柴油，按0.5～2∶20∶80配制的乳化柴油，CN106628中提及一种掺水柴油乳化用添加剂，乳化剂采用SP-80，OP-4，OP-7，这些组份都属于短贮存期品种。CN1095404中提及一种掺水微乳化汽油(或)燃料油，尽管该方法制成的是微乳液，但是它所采用的乳化剂为价格较高的油酸及醇胺为原料，乳化剂成本高，使加水柴油的成本大大提高，给实际应用带来困难。
本发明的目的在于提供一种廉价的加水胶体柴油及其制备方法。
本发明的胶体柴油组成为(以胶体柴油计，w％)柴油 50～92％水3～40％乳化剂4～15％助乳剂0.5～5％氮硫捕获剂0～3％
十六烷值提高剂0～3％柴油包括0号柴油，10号柴油，催化裂化柴油等各种类型的柴油。
本发明乳化剂中含有聚烯烃基、二元酸或酸酐取代基、羟基化合物取代基，其摩尔比为1∶1～5∶0.2～5。本发明乳化剂另一种形式含有聚烯烃基、二元酸或酸酐取代基、碱基取代基，其摩尔比为1∶1～5∶1～5。本发明乳化剂的粘度为500～3000(100℃mm2/s)。乳化剂用量范围在5～15％，最好是8～12％。
上述聚烯烃基为聚碳四烯烃取代基和/或聚碳五烯烃取代基，其数均分子量为600～3000，最好为800～1200；二元酸或酸酐取代基可以来自马来酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸、己二酸，最好选用马来酸酐；羟基化合物取代基来自一种或一种以上的羟基化合物，其羟基数为1个或1个以上，如可以选择HO-(CH2CH2O)n-H其中n＝1-10，最好n＝2-3，或单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、山梨醇、季戊四醇等；碱基取代基来自Na、Ca、K、Mg、Ba、Li等。
本发明的助乳剂是R1COOH或/与R2COH，R1，R2是C4～C20的直链或异构的烷烃。助乳剂用量范围在0.5～5％，最好是1～2％。
本发明的氮硫捕获剂是含有碱金属和/或碱土金属的化合物，如氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等，其用量可以根据柴油中氮硫杂质的含量确定，其用量为0～3％，最好在0.1～2％。
十六烷值提高剂是硝酸盐和/或硝基衍生物，如硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸甘油酯、硝酸异戊酯等，其用量可以根据柴油质量添加，其用量为0～3％，最好为0.2～3％。
本发明胶体柴油制备较简单，将柴油、乳化剂、助乳剂混合均匀，然后加水混合均匀即生成透明的胶体柴油。氮硫捕获剂和十六烷值提高剂预先溶解在水中或油相中。
本发明胶体柴油所使用的乳化剂以碳四、碳五烯烃聚合物为基本原料制得，其制备过程包括碳四、碳五烯烃聚合，聚烯烃产物与羧酸或酸酐进行加合反应生成聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐，聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐与羟基化合物进酯化反应制得本发明的乳化剂；或聚烯烃酸或聚烯烃酸酐与碱进行皂化反应制得本发明另一种类型的乳化剂。
本发明乳化剂制备方法中所述的碳四、碳五烯烃聚合反应的条件为碳四烯烃聚合温度是-60～0℃最好是-40～-10℃，碳五烯烃聚合温度是0～80℃，最好是10～50℃，反应时间为10分钟～5小时。聚合反应所使用的引发剂是AlCl3、AlBr3、AlEtCl2、AlEt2Cl、TiCl4、SnCl4、BF3最好是AlCl3。用量以重量计为0.05～5％(对聚合原料)，最好为0.1～2％。聚合反应所用的助引发剂是H2O、HCl、HF、CCl3COOH，助引发剂以重量计用量为0.001～0.01％(对聚合原料)，聚合反应在液态下进行。
上述聚合反应所使用的碳四烯烃可以选用催化裂化装置的碳四馏分或丁二烯抽余液中的单烯烃，包括1-丁烯、2-丁烯、异丁烯，合成的聚烯烃是上面三种物质的一种均聚物或多种的无规共聚物。碳五烯烃可以选用催化裂化的碳五馏分或戊二烯的抽余液中的单烯烃，包括1-戊烯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯，合成的聚烯烃是上面的一种聚合物或多种的无规共聚物。反应得到的聚烯烃的分子量的数均分子量为600～3000，最好为800～1200。
本发明乳化剂制备方法中，聚烯烃与羧酸或酸酐进行加合反应的条件为碳四烯烃和/或碳五烯烃聚合得到的聚烯烃在催化剂作用下与羧酸或酸酐进行加合生成反应生成聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐，加合反应催化剂是氯气，加合反应温度是110～200℃，最好是140～180℃，加合反应时间是3～15小时，最好是5～10小时。反应物羧酸或酸酐最好是二元羧酸或酸酐，可选用马来酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸、己二酸，最好选用马来酸酐。聚烯烃∶羧酸或酸酐∶氯气的摩尔比为1∶1～5∶1～5。
本发明乳化剂的制备方法中聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐与羟基化合物酯化反应条件为在反应容器中加入聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐与羟基化合物，其摩尔比为1∶0.2～5，并加入浓度为20w％-50w％的NaOH、KOH水溶液、98％H2SO4或对甲苯磺酸中的一种，其使用量为0.05w％-1.5w％，最好为0.5w％-1.0w％和0.05w％-0.5w％的硅油消泡剂(占聚烯烃羧酸或酸酐与羟基化合物混合物的)，最好为0.05w％-0.1w％，在100-250℃及-0.02MPa--0.10MPa，最好为-0.04MPa--0.08MPa条件下反应2-10小时，最好3--8小时，最终得到本发明的燃油乳化剂。
上述反应物聚烯烃羧酸或聚烯烃酸酐最好选用聚异丁烯基马来酸酐，其皂化值可选用50-109mgKOH/g，最好选用60-90mgKOH/g。
上述反应物羟基化合物为一种或一种以上的羟基化合物，其羟基数至少为2。反应物羟基化合物包括HO-(CH2CH2O)n-H其中n＝1-10，最好n＝2-3，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、山梨醇、季戊四醇。
上述反应所用的消泡剂可选用聚醚类或硅油类消泡剂，最好选用硅油类消泡剂。
若采用皂化反应制备本发明乳化剂，则其反应条件为在反应容器中加入反应物聚烃基羧酸或酸酐与碱摩尔为1∶1～5。碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡。最好选用氢氧化钠。反应时间是5-60分钟，皂化温度50～100℃。
本发明不同于现有技术，主要是该胶体柴油中乳化剂采用炼厂的廉价中间原料制得，乳化剂成本较低，并且胶体柴油的稳定性好，在贮存和使用过程中不会产生分层问题。这种胶体柴油是油包水型。
1.本发明以炼油、化工过程中所产生的来源广泛、价格低廉的碳四、碳五烯烃为主要原料，因此所生产的乳化剂的成本低。为胶体汽、柴油得以实际应用打下基础。
2.同时本发明的燃油乳化剂膜强度高、胶束浓度低、乳化剂性能优良，使用较少量的乳化剂可以获得乳化粒径小、油质稳定的胶体柴油。
3.另外碳四、碳五单烯烃是较难处理的烃类，其它的处理方法如水合法等，需要纯度较高的烯烃，其提纯及处理费用都非常高昂。用于本发明燃油乳化剂的碳四、碳五单烯烃的纯度要求不高，节省了大量分离提纯的费用。
4.制备乳化剂的烯烃可以是混合物不必分离，与二元酸或酸酐反应后的产物也不必分离，直接与多元醇反应后产物也不必分离即可用作乳化剂，这样乳化剂在生产过程中省去了精制分离过程，生产费用大大降低。
5.本发明胶体柴油的乳化剂与助乳剂协同作用，使其乳化性能好，在存贮和使用过程中不存在稳定性问题。
6.本发明胶体柴油具有良好的使用效果，发动机尾气中的炭排放量、氮排放量、硫排放量以及气缸积炭量等都大大减少，大大减轻环境污染并延长了发动机的使用寿命。表1～3是本发明胶体柴油使用的乳化剂A～J制备方法和性质。表4是本发明胶体柴油的组成。表5是本发明效体柴油的性质及使用效果。
表1柴油乳化剂A～D的制备及性质
表2柴油乳化剂E～G的制备和性质
表3柴油乳化剂H～J的制备及性质
表4胶体柴油的组成
续表4
表5各实施例胶体柴油的性质及使用效果
注实施例中的组份含量或比例均以重量计。
权利要求
1.一种胶体柴油，以重量计含有柴油 50～92％水3～40％乳化剂4～15％助乳剂0.5～5％氮硫捕获剂0～3％十六烷值提高剂0～3％。
2.按照权利要求1所述的胶体柴油，其特征在于所述的柴选自0号柴油、10号柴油，催化裂化柴油。
3.按照权利要求1所述的胶体柴油，其特征在于所述的乳化剂中含有聚烯烃基、二元酸或酸酐取代基、羟基化合物取代基，其摩尔比为1∶1～5∶0.2～5。
4.按照权利要求1所述的胶体柴油，其特征在于所述的乳化剂中含有聚烯烃基、二元酸或酸酐取代基、碱基取代基，其摩尔比为1∶1～5∶1～5。
5.按照权利要求1、3或4所述的胶体柴油，其特征在于所述的乳化剂的粘度为500～3000 100℃mm2/s。
6.按照权利要求1所述的胶体柴油，其特征在于所述的乳化剂用量以重计为8～12％。
7.按照权利要求3所述的胶体柴油，其特征在于所述乳化剂中的聚烯烃基为聚碳四烯烃取代基和/或聚碳五烯烃取代基，其数均分子量为600～3000；二元酸或酸酐取代基可以来自马来酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸、己二酸；羟基化合物取代基来自一种或一种以上的羟基化合物，其羟基数为1个或1个以上。
8.按照权利要求4所述的胶体柴油，其特征在于所述乳化剂中的聚烯烃基为聚碳四烯烃取代基和/或聚碳五烯烃取代基，其数均分子量为600～3000；二元酸或酸酐取代基可以来自马来酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸、己二酸；碱基取代基来自碱金属或碱土金属。
9.按照权利要求1所述的胶体柴油，其特征在于所述的助乳剂为R1COOH或/与R2COH，其中R1、R2是C4～C20的直链或异构的烷基。
10.按照权利要求1或9所述的胶体柴油，其特征在于所述的助乳剂以重量计为1～2％。
11.按照权利要求1所述的胶体柴油，其特征在于所述的氮硫捕获剂是含有碱金属和/或碱土金属的化合物。
12.按照权利要求1或11所述的胶体柴油，其特征在于所述的氮硫捕获剂的重量含量为0.1～2％。
13.按照权利要求1所述的胶体柴油，其特征在于所述的十六烷值提高剂是硝酸盐和/或硝基衍生物。
14.按照权利要求1或13所述的胶体柴油，其特征在于所述的十六烷值提高剂的重量含量为0.2～3％。
15.一种权利要求1所述的胶体柴油的制备方法，其过程为将柴油、乳化剂、助乳剂混合均匀，然后加水混合均匀。
全文摘要
本发明涉及一种加水柴油,以低分子量的聚碳四、碳五烯烃为乳化剂的基本原料,可以形成极稳定的胶体柴油,同时还可以加入一些氮硫捕获剂、十六烷值提高剂等助剂。所使用的乳化剂成本低,原料来源广,使胶体柴油的成本降低。使用本发明胶体柴油具有节能、减轻环境污染等效果。
文档编号C10L1/32GK1335376SQ0011069
公开日2002年2月13日 申请日期2000年7月20日 优先权日2000年7月20日
发明者王鼎聪, 李衍宾 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院