一种利用金属氧化物原料合成led氮化物红色荧光粉的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在常压条件下利用金属氧化物原料合成氮化物红色荧光粉的方 法，具体而言，通过单独对金属氧化物球磨，然后利用球磨后的金属氧化物与氮化硅在常压 条件下进行高温固相反应，制备高纯氮化物红色焚光粉M2Si5N8 = Eu2+(M = Sr, Ca, Ba)。
【背景技术】
[0002] 白光LED具有功耗低、能效高、环境友好、体积小、抗震性好、工作电压低、安全性 高等诸多优点，被称为为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯之后的第四代绿色光源，目前 已广泛应用于公共场所照明、户外景观装饰、大屏幕显示屏、交通信号指示、汽车灯、液晶显 示背光源等领域。红色荧光粉是降低LED色温、提高LED显色指数的关键原料，实践表明， 应用于白光LED最好的红色荧光粉是氮化物Sr 2Si5N8: Eu2+与CaAlSiN 3: Eu2+。
[0003] 随着LED产品应用快速普及和发展，一方面LED产品质量和性能逐步提升，而另一 方面整个LED产业链全线产品价格快速下降，这要求LED荧光粉企业必须提供高质量的廉 价荧光粉产品。而目前氮化物荧光粉的合成，通常以Ca/Sr/Ba高纯金属或金属氮化物为 原料，价格非常高；此外，合成条件苛刻，通常需要1500-2100°C高温以及高压氮气环境；第 三、合成氮化物荧光粉通常采用射频炉或高压气氛炉，所需合成设备价格高昂，且产物出炉 后需要进行后处理，合成工艺复杂。降低氮化物红色荧光粉成本的一条有效方式是在常压 条件下利用化学性质稳定的金属氧化物原料进行合成，这样不仅节省了金属或金属氮化物 成本，而且节省了金属与金属氮化物原料贮存和混料过程的惰性气体保护环境及其所需的 设备和工艺。
[0004] 在利用金属氧化物为原料合成Sr2Si5N8 = Eu2+方面，相关学者已经进行了一些探 索。例如，日本大阪大学Machida采用碳热还原与氮化反应（CRN)路线，以SrC0 3、CaC03、 Si3N4、Eu2O3和精细石墨粉为原料，使用射频炉分别采用合成了 Sr 2Si5N8:Eu2+、Ca2Si 5N8 = Eu2+ 和（SivxCax)2Si5N8:Eu 2+[Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 161908 ;Chem. Lett. 2006, 35(3)，334 ; J. Electrochem. Soc. 2006, 153, H232]。解荣军以 SrCO^t 为锶源，采用气压烧结 炉在0. 5MpaN2保护下合成出Sr 2Si5N8，但产物中含有一定量的Sr2SiO 4杂相[Chem. Mater. 2006, 18, 5578]。Li采用順3与CH 4混合气对SrO-SiO 2-Eu203体系进行直接还原与 氮化，合成出 Sr2Si5N8 [Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2009, 6 (4)，459] · Piao 使用射频炉在常 压纯N2气氛下利用SrCO 3与Sr (CH 3C00) 2按照1:1配比，在1500-1600°C与Si 3N4和Eu 203反 应，成功合成了 Sr2Si5N8:Eu2+[J. Lumin. 2010, 130, 8]。Suehiro 通过对 SrC03、CaC03、Eu2O3 与Si3N4利用研钵进行干法研磨混料，然后在1600°C反应4小时合成（Sr, Ca) 2Si5N8:Eu2+， 但是合成产物中含有相当多的（Ca, Sr)-Si-O-N 杂相[Int. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 7453]。 台湾成功大学Chu以SrC03、Eu2O3和Si 3N4为原料，首先采用一步反应法在1250 °C合 成 Sr2SiO4 :Eu2+，然后把 Sr2SiO4: Eu2+与 Si 3N4混合在 1450 °C 合成 SrSi 202N2: Eu2+[J. Electrochem. Soc. 2011，158, J246]。德国慕尼黑大学 Schnick 教授亦利用 Sr2SiO4 = Eu2+前 驱体与Si3N4反应，使用射频炉合成高纯SrSi 202N2: Eu2+相[Chem. Mater. 2013, 25, 1852]。韩 国化学技术研宄所Kim以SrSi2O2N2: Eu2+为前驱体采用CRN法成功合成了 Sr2Si5N8: Eu2+红 色焚光粉[J. Nanosci. Nanotechnol. 2013, 13, 1867]。在此不得不提的是，无论是采用金属 氧化物为原料还是金属氮化物为原料，几乎在所有Sr2Si 5N8氮化物合成的文献中都会发现 少量SrSi2O2N 2或Sr #104杂相存在，但尚无文献揭示这些杂相存在的机理。
[0005] 高能球磨在工业上广泛应用于原材料的粉碎、混合以及通过机械合金化合成新材 料。球磨过程中在机械力循环往复作用下，颗粒不断地被粉碎和焊合，一方面颗粒不断被 细化，能够增大不同原料颗粒相互之间的接触面，并缩短反应过程中原子扩散距离，从而提 高反应速率；另一方面颗粒在机械力作用下发生晶格畸变以及表面化学键断裂，产生大量 不饱和化学键，致使晶粒储存内能增高，能够降低反应活化能和反应温度。然而，在合成氮 化物红色荧光粉时，一旦对Si 3N4原料进行球磨，合成产物中就会出现大量硅酸盐氧化物和 氮氧化物黄绿色荧光粉杂相，严重影响红色荧光粉目标产物的发光效率与色度。这是由于 球磨造成Si 3N4颗粒表面Si-N键的破坏、以及非晶相和Si-O键的形成。金属锶的熔点为 769°C、沸点1384°C。金属锶在380°C以上与氮气化合生成化锶（Sr 3N2),并且在460°C时反 应速率达到最大。利用碳热反应在1200°C条件下即可将氧化锶（SrO)还原制备金属锶（李 兆楠，真空碳热还原制取金属锶的理论与实验研宄，重庆大学硕士学位论文，2012)。合成 Sr2Si具需要利用氮化硅（Si3N4)作为原料，而Si3N 4纯度无法达到100%，总含有一定量的 氧。此外，从理论上Si-O键键能远大于Sr-O键。因此，以金属氧化物为原料合成氮化物，制 约Sr 2Si5N8高纯物相生产的关键因素是不是Sr-O的解离和Sr-N-Si键的生成，而是Si-O键 的解离和Si-N-M键的生成。因此，提高Sr 2Si5N8高纯物相的关键因素是保护Si 3N4中Si-N 键的完整性，避免Si-N键的破损并杜绝Si-O键的生成。据此原理，本发明提出一种不同于 以往文献报道的合成氮化物荧光粉M 2Si5N8 = Eu2+(M = Sr, Ba, Ca)的新方法。
【发明内容】
[0006] 本发明旨在提供一种以金属氧化物为原料合成氮化物荧光粉材WM2Si5N 8 = Eu2+(M =Sr, Ba, Ca)的新方法。
[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0008] 本发明提供氮化物荧光粉材WM2Si5N8 = Eu2+(M = Sr, Ba, Ca)合成方法如下：首先按 照化学计量比称取各种原料，然后对金属氧化物和激活剂Eu2+原料进行单独球磨，进而把 球磨产物与Si源混合均匀，装入坩埚，在常压纯氮气保护下于1400-1600°C高温煅烧2-20 小时，出炉后获得高纯氮化物红色荧光粉。
[0009] 本发明所述合成氮化物红色荧光粉的原材料配方，其中金属氧化物的量比按照化 学式M2Si 5N8化学计量比适当过量，即M:Si>2:5,具体过量多少取决于合成物质的量、反应 温度、反应时间以及保护气氛队气体流量快慢。
[0010] 本发明所述金属氧化物原料包含碳酸盐SrC03、CaC03、BaCO 3，草酸盐SrC204、 CaC204、BaC204、硝酸盐 Sr (NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO 3)2和氧化物 SrO、CaO、BaO ;本发明所述激 活剂Eu2+的原料包含氯化物EuCl 3、氧化物Eu2O3、碳酸盐Eu2 (CO3)3、硝酸铕Eu (NO3) 3 · 6H20 或草酸铕 Eu2 (C2O4) 3 · xH 20 ;
[0011] 本发明