专利名称：一种降低汽油硫含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种烃油的裂化方法，更具体地说，是关于一种催化裂化工艺降低汽油硫含量的方法。
背景技术：
流化催化裂化(FCC)是一种石油精炼工艺，即将重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油转化为分子较小的馏分的主要过程，在石油炼制中已有大规模的商业应用。催化裂化原料通常含有以有机硫化合物形态存在的硫，例如硫醇、硫醚、噻吩和取代噻吩等，在裂化过程中通过分解非噻吩硫化物，可以将半数的硫转化为硫化氢，因此裂化产物中极易存在硫杂质，它们以一定比例进入汽油馏份中，并进入汽油池。硫在裂化产物中的分布与原料油、催化剂、添加剂及其他一些操作条件都有关。由于近年来对环境保护的日益重视，针对汽油中硫含量的限制指标也越来越严格。限制汽油中硫含量不仅对环境保护有利，而且对于降低汽车催化转化器的硫中毒程度也十分重要。
常见的脱硫方式是进行加氢处理以脱除其中的部分硫化合物，从而降低汽油中的硫含量。通常选择对FCC原料进行加氢预处理，或者在FCC过程之后对裂化产物进行加氢处理。前者耗氢量大，设备的投资和运转费用都较高；后者会饱和产物中的部分烯烃，导致辛烷值的损失。从经济的观点看，最好能够在裂化过程中脱硫而不附加另外的处理过程。为了达到这个目的，部分研究工作集中于从再生器的烟气中除去硫，但这种方法实际上没有显示明显的降低产品硫含量的作用(Krishna et.al.，Additives Improve FCC Process，Hydrocarbon Processing，1991，11，59-66)；另一部分研究工作则集中于在FCC过程中通过添加具有脱硫功能的助剂，来实现FCC过程中的直接脱硫。
对具有脱硫功能助剂的研究证明，一些金属元素如V、Ni、Cu、Cd、Sn、B、Al、Zn等具有这方面的功能。例如，Grace Davison公司开发了降低FCC汽油硫含量的GFS降硫催化剂和GSR降硫助剂；在US5376608和US5525210中，公开了一种具有脱硫作用的裂化催化剂，其包含一种分散于无机氧化物载体上的沸石分子筛，和一种负载L酸中心的氧化铝材料，由1～50％的Ni，Cu，Zn，Ag，Cd，In，Sn，Hg，Tl，Pb，Bi，B，Al，Ga等元素或化合物负载形成的。在US6482315中，公开了一种在非分子筛类载体上如氧化铝材料上负载大量钒(5～10重％钒)的脱硫添加剂，它与含有Y型沸石的常规FCC裂化催化剂配合使用可以显示出更好的脱除汽油硫含量的作用。在US2002/0179498A和US2003/0089639A中，公开了一种用于降低催化裂化过程中液体裂化产物，特别是裂化汽油的硫含量的脱硫催化剂，该催化剂包括一种在分子筛孔结构内包含氧化态大于零的金属组分和提高催化剂稳定性及脱硫活性的稀土铈。分子筛一般为八面沸石如USY，主要脱硫组分为第3周期的一种金属，优选钒。
在CN1261618A和CN1281887A中，公开了一种用于降低催化裂化过程中液体裂化产物硫含量的脱硫催化剂组合物，其包括一种多孔的分子筛，该分子筛包含零价以上氧化态和在分子筛孔结构内的金属组分和提高裂化活性的稀土组分。分子筛是大孔径沸石如USY或沸石β或中孔沸石如ZSM-5，主脱硫组分常为第4周期的一种金属，优选钒，稀土金属优选铈。
由于催化剂不仅存在于裂化反应的高温条件下，还要经蒸汽汽提和氧化再生的重复循环过程，因此催化剂的稳定性，特别是水热稳定性是非常重要的。但是上面提到的具有脱硫作用的裂化催化剂均为以金属化合物负载在一定的载体上形成的，金属离子处于离子交换位上，在水热稳定性上存在问题，在高温的作用下，负载的金属会从原来的位置上迁移到分子筛上，不但失去原有的脱硫活性，更严重的是钒能够破坏作为FCC催化剂中活性组元分子筛的稳定结构，最后导致整个催化剂失去活性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中金属化合物负载的脱硫裂化催化剂的不足，提供一种具有更好的脱硫能力和水热稳定性好的降低催化裂化汽油硫含量的方法。
本发明提供的方法包括在常规催化裂化条件下，将含硫原油与一种具有脱硫作用的组合物接触，其中所述具有脱硫作用的组合物含有一种骨架结构中含钒元素和第二金属元素M的分子筛作为脱硫活性组元，所说的第二金属元素M选自元素周期表IIA、IIB、IVB、VIIB、VIIIB或镧系稀土元素中的一种。该方法可有效降低FCC过程的汽油硫含量，并提高FCC催化剂的水热稳定性。
更具体地说，本发明提供的方法中所述的具有脱硫作用的组合物，主要由裂化活性组元、脱硫活性组元、载体和粘结剂等组成，所说的脱硫活性组元为骨架结构中同时含钒元素和第二金属元素组分的分子筛，分子筛含量优选占催化剂的1～20重％、更优选7～15重％。另外，其中所说的裂化活性组元与骨架结构中含钒元素的分子筛的比例优选1～50、更优选3～20。
本发明提供的方法中所述的具有脱硫作用的组合物，其中所说的骨架结构中同时含钒元素和第二金属组分的分子筛，简称为双金属分子筛，是指钒和第二金属元素进入分子筛的骨架，以V4+/V5+和Mn+形式结合在分子筛骨架中、作为骨架元素的分子筛，钒和第二金属的存在形态以FT-IR、ESR、NMR和XPS共同表征确定(可参考文献Vanadosilicate catalysts prepared from differentvanadium sources and their characteristics in methanol to conversion(A.Miyamoto，D.Medhanavyn和T.Inui，Applied Catalysis，28(1986)89-103)，Synthesis and Characterization of the Vanadium-incorporated MolecularSieve VAPO-5(S.H.Jhung，Y.S.UH和H.Chon，Applied Catalysis 62(1990)61-72)以及Synthesis，characterization and catalytic properties ofvanadium silicates with a ZSM-48 structure(A.Tuel and Y.Ben Taarit，Applied Catalysis AGeneral，102(1993)201-204))。其中所说的第二金属优选自Be、Mg、Ti、Mn、Zn、Fe、Co或Ce等金属。
所说的双金属分子筛可以为含第二金属(M)的钒硅分子筛(如M-VS-1和M-VS-2)，其中钒、第二金属和硅作为骨架元素，硅与钒的摩尔比优选10～100，硅与第二金属的摩尔比优选10～100；可以为含第二金属的磷酸钒铝分子筛(M-VAPO-n，如VAPO-5、VAPO-11、VAPO-31、VAPO-17等)，其中钒、铝、磷和第二金属作为骨架元素，同样，其中的铝与钒的摩尔比优选10～100，铝与第二金属的摩尔比优选10～100；也可以为含第二金属的磷酸钒硅铝，硅与铝的比例是任意的，这时硅铝同时作为骨架元素，以硅钒摩尔比来表征骨架中钒的含量。无论是含第二金属的磷酸钒铝还是磷酸硅钒铝分子筛，骨架中磷元素含量对组合物的性能无明显影响。
本发明提供的方法中所述的具有脱硫作用的组合物，其中所说的裂化活性组元是常规催化裂化催化剂常常采用的，可以是各种大孔和/或中孔分子筛，例如Y型分子筛和ZSM-5沸石等，它们可以经改性得到，如USY、REUSY、REY、REHY或经各种金属氧化物处理得到的含金属组元的Y型分子筛；所说的ZSM-5沸石可以为稀土改性或经稀土和磷改性的ZSM-5沸石(简记为ZRP，如CN1093101A中记载)。
本发明提供的方法中所述的具有脱硫作用的组合物，其中所说的载体为各种粘土，如高岭土等；所说的粘结剂可以选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或两种或三者的混合物。
本发明提供的方法中所述的具有脱硫作用的组合物，由于引入具有脱硫作用的骨架中含钒元素及第二金属元素的分子筛，可以作为流化裂化催化剂使用，在不影响常规的FCC操作条件的情况下，有效降低FCC过程的汽油硫含量，并提高催化剂的水热稳定性；与现有技术所用的负载钒的催化剂相比，钒元素可稳定地存在于分子筛骨架中，避免了因为钒的迁移对裂化催化剂活性组元，如Y型分子筛结构的破坏；第二金属元素的引入不但提高了催化剂的脱硫性能，还增强了裂化催化剂的稳定性，改善产品分布。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是并不因此而限制本发明。
实施例中，催化剂中所说的双金属分子筛的元素组成用X射线荧光光谱进行定量分析；其晶相和结晶度用XRD测定。
实施例1～6的催化剂中脱硫活性组元为骨架含第二金属的VAPO-5。
实施例1Ce-VAPO-5分子筛的合成15g干胶粉(Al2O3含量65.8％，长岭催化剂厂生产)，加水60mL打浆60分钟后向其中缓慢滴加14g正磷酸溶液(磷酸含量85％，北京试剂厂生产)。搅拌10分钟后先加入2.3g硫酸氧钒(V含量22％，溶于2g水中)，搅拌5分钟后加入0.75g氯化铈(溶于2g水中)，室温下继续搅拌60分钟后以1mL/min的速度加入16ml模板剂三乙胺(含量98％，北京试剂厂生产)。继续搅拌1小时后，置于晶化釜中175℃动态晶化72小时。所得产物过滤洗涤后于80℃烘干，样品在流动的空气中程序升温焙烧(120℃，1小时；3℃/分钟升温至550℃，保持4小时后冷却到室温)。所得产物的X-射线衍射(XRD)谱图具有VAPO-5分子筛特征，其铝钒摩尔比为25，铝铈摩尔比为50。
按照Ce-VAPO-510重％，REUSY分子筛30重％，铝溶胶10重％，拟薄水铝石20重％和高岭土30重％的催化剂组成，将上述合成的Ce-VAPO-5和上述各组分混合，加适量水搅拌均匀后，经喷雾干燥制备成催化剂A1。
实施例2Fe-VAPO-5分子筛的合成制备方法同实施例1，其中以硝酸铁代替氯化铈，得到同时含钒和铁的磷酸铝分子筛。所得产物的X-射线衍射(XRD)谱图具有VAPO-5分子筛特征，其铝钒摩尔比为20，铝铁摩尔比为50。
按照Fe-VAPO-510重％，REUSY分子筛30重％，铝溶胶10重％，拟薄水铝石20重％和高岭土30重％的催化剂组成，经喷雾干燥制备成催化剂A2。
实施例3Mg-VAPO-5分子筛的合成制备方法同实施例1，其中以氯化镁代替氯化铈，得到同时含钒和镁的磷酸铝分子筛。所得产物的X-射线衍射(XRD)谱图具有VAPO-5分子筛特征，其铝钒摩尔比为25，铝镁摩尔比为25。
按照Mg-VAPO-510重％，REUSY分子筛30重％，铝溶胶10重％，拟薄水铝石20重％和高岭土30重％的催化剂组成，经喷雾干燥制备成催化剂A3。
实施例4Ti-VAPO-5分子筛的合成制备方法同实施例1，其中以硫酸钛代替氯化铈，得到同时含钒和钛的磷酸铝分子筛。所得产物的X-射线衍射(XRD)谱图具有VAPO-5分子筛特征，其铝钒摩尔比为30，铝钛摩尔比为30。
按照Ti-VAPO-5 10重％，REUSY分子筛30重％，铝溶胶10重％，拟薄水铝石20重％和高岭土30重％的催化剂组成，经喷雾干燥制备成催化剂A4。
实施例5Mn-VAPO-5分子筛的合成制备方法同实施例1，其中以氯化锰代替氯化铈，得到同时含钒和锰的磷酸铝分子筛。所得产物的X-射线衍射(XRD)谱图具有VAPO-5分子筛特征，其铝钒摩尔比为25，铝锰摩尔比为40。
按照Mn-VAPO-5 10重％，REUSY分子筛30重％，铝溶胶10重％，拟薄水铝石20重％和高岭土30重％的催化剂组成，经喷雾干燥制备成催化剂A5。
实施例6Zn-VAPO-5分子筛的合成制备方法同实施例1，其中以硝酸锌代替氯化铈，得到同时含钒和锌的磷酸铝分子筛。所得产物的X-射线衍射(XRD)谱图具有VAPO-5分子筛特征，其铝钒摩尔比为25，铝锌摩尔比为50。
按照Zn-VAPO-5 10重％，REUSY分子筛30重％，铝溶胶10重％，拟薄水铝石20重％和高岭土30重％的催化剂组成，经喷雾干燥制备成催化剂A6。
对比例1对比催化剂DB-1的组成为REUSY分子筛(晶胞常数为24.5，稀土含量68重％)40重％，铝溶胶10重％，拟薄水铝石20重％，高岭土30重％。
对比例2对比催化剂DB-2的组成为VAPO-5 10重％，REUSY分子筛(晶胞常数为24.5，稀土含量68重％)30重％，铝溶胶10重％，拟薄水铝石20重％，高岭土30重％。其中VAPO-5的制备方法同实施例1，只是其中未加入第二金属元素。
将制备的催化剂A1～A6和对比剂DB-1、DB-2分别在800℃100％水蒸气下老化8小时，进行裂化反应的评价。用于裂化反应的含硫原料油的特性参数见表1。裂化性能评价结果见表2。
表1
表2
从表2中可以看出，催化剂A1～A6与未添加双金属分子筛的对比催化剂DB-1相比，汽油的硫含量大大降低，脱硫率均超过35％以上；与仅添加了含钒分子筛VAPO-5的对比催化剂DB-2相比，转化率有所提高，且汽油的硫含量较之可进一步降低，脱硫效果更加显著。
实施例7与实施例的催化剂A1区别在于，A1中的REUSY分子筛用ZnO改性的稀土USY分子筛替代，该分子筛标记为ZARY，其中ZnO含量6重％，稀土含量为10重％，USY含量为84重％，催化剂编号A1’。
对比例3对比催化剂DB-3的组成为ZARY分子筛40重％，铝溶胶10重％，拟薄水铝石20重％，高岭土30重％。评价结果见表3。
对比例4对比催化剂DB-4的组成为VAPO-510重％，ZARY分子筛30重％，铝溶胶10重％，拟薄水铝石20重％，高岭土30重％。评价结果见表3。
表3
实施例8脱硫组分为实施例2中合成的Fe-VAPO-5，占13重％，USY占35重％，ZRP10重％(ZRP为磷和稀土改性的ZSM-5分子筛，工业牌号为ZRP-7，齐鲁石化催化剂厂生产，SiO2/Al2O3为80)，铝溶胶10重％，拟薄水铝石16重％，高岭土16重％。催化剂编号A2’。评价结果见表4。
对比例5对比催化剂DB-5的组成为，USY分子筛48重％，ZRP10重％，铝溶胶10重％，拟薄水铝石16重％，高岭土16重％。评价结果见表4。
对比例6对比催化剂DB-6的组成为，VAPO-513重％，USY分子筛35重％，ZRP10重％，铝溶胶10重％，拟薄水铝石16重％，高岭土16重％。评价结果见表4。
表4
实施例9～11实施例9～11的催化剂分别记为A7、A8和A9，REUSY分子筛含量为35重量％，拟薄水铝石20重％，高岭土含量为30重量％，区别在于所用Ce-VAPO-5中Al/V(mol)为25，Al/Ce(mol)分别为120、70和20，含量分别为8重％、5重％和2重％，铝溶胶含量分别为7重％、10重％和13重％。评价结果见表5，表5中同时列出对比催化剂DB-1和DB-2的评价结果。
表5
由表5可见，在脱硫活性组元含钒分子筛中引入第二金属组分可进一步提高催化剂的脱硫活性，第二金属组分引入量的不同则导致不同的脱硫结果。
实施例12～15的催化剂中脱硫活性组元为骨架含第二金属的VAPO-11。
实施例12Mg-VAPO-11的合成15g干胶粉(Al2O3含量65.8％，长岭催化剂厂生产)，加水60mL打浆60分钟后向其中缓慢滴加14g正磷酸溶液(磷酸含量85％，北京试剂厂生产)。搅拌10分钟后加入2.3g五水硫酸氧钒(V含量22％，溶于2g水中)，搅拌5分钟后加入定量氯化镁溶液，室温下继续搅拌60分钟后以1mL/min的速度加入13.6mL模板剂二丙胺(含量98％，北京试剂厂生产)。继续搅拌1小时后，置于晶化釜中200℃动态晶化96小时。所得产物的X-射线衍射(XRD)谱图具有VAPO-11分子筛的特征，铝钒摩尔比为25，铝镁摩尔比为25。
将按上述方法合成的Mg-VAPO-11，加入REUSY分子筛，铝溶胶，拟薄水铝石和高岭土，同实施例1方法制备催化剂，其中Mg-VAPO-11的含量为10重％，REUSY分子筛30重％，铝溶胶10重％，拟薄水铝石20重％和高岭土30重％，经喷雾干燥制备成催化剂，编号为A10。评价结果见表6。
实施例13～15实施例13～15的催化剂分别记为A11，A12和A13。
与催化剂A10相比，区别在于所用的Mg-VAPO-11中铝镁摩尔比分别为130、75和15，含量分别为12重％，6重％和3重％，高岭土28重％，铝溶胶含量分别为5重％，11重％和13重％。评价结果见表6。
对比例7对比催化剂DB-7的组成为VAPO-11 10重％，REUSY分子筛30重％，铝溶胶10重％，拟薄水铝石20重％，高岭土30重％。其中VAPO-11的制备方法同实施例12，只是其中未加入第二金属元素。评价结果见表6。
评价结果表6，表6中同时列出对比例DB-1的裂化结果。
表6
从表6可以看出，A10～A13与未添加含钒分子筛的催化剂DB-1相比，汽油的硫含量大大降低，脱硫率均超过30％以上；与仅添加了含钒分子筛VAPO-11的对比催化剂DB-7相比，转化率有所提高，且汽油的硫含量较之可进一步降低，脱硫效果有所增强。
权利要求
1.一种降低汽油硫含量的方法，包括在常规催化裂化条件下，将含硫原油与一种具有脱硫作用的组合物接触，其中所述具有脱硫作用的组合物含有一种骨架结构中含钒元素和第二金属元素M的分子筛作为脱硫活性组元，所说的第二金属元素M选自元素周期表IIA、IIB、IVB、VIIB、VIIIB或镧系稀土元素中的一种。
2.按照权利要求1的方法，具有脱硫作用的组合物中所说的第二金属元素M选自Be、Mg、Ti、Mn、Zn、Fe、Cr、Co或Ce。
3.按照权利要求1的方法，具有脱硫作用的组合物主要由载体、粘结剂、活性组元和骨架结构中含钒元素和第二金属元素M的分子筛组成。
4.按照权利要求1或3的方法，所说的骨架结构中含钒元素和第二金属元素M的分子筛占1～20重％。
5.按照权利要求4的方法，所说的骨架结构中含钒元素和第二金属元素M的分子筛占7～15重％。
6.按照权利要求3的方法，所说的活性组元和骨架结构中含钒元素和第二金属元素M的分子筛的比例为1～50。
7.按照权利要求6的方法，所说的活性组元和骨架结构中含钒元素和第二金属元素M的分子筛的比例为3～20。
8.按照权利要求1的方法，所说的骨架结构中含钒元素和第二金属元素M的分子筛选自金属钒硅分子筛、金属磷酸钒铝分子筛和金属磷酸钒硅铝分子筛中的一种或几种的混合物。
9.按照权利要求8的方法，所说的金属磷酸钒铝分子筛中铝与钒的摩尔比为10～300。
10.按照权利要求3、6或7的方法，其中所说的活性组元为大孔和/或中孔分子筛。
11.按照权利要求10的方法，其中所说的活性组元为Y型分子筛和/或ZSM-5沸石。
12.按照权利要求11的方法，其中所说的Y分子筛为超稳Y或稀土超稳Y。
13.按照权利要求12的方法，其中所说的Y型分子筛经金属氧化物改性。
14.按照权利要求13的方法，其中所说的金属氧化物为氧化锌。
15.按照权利要求11的方法，其中所说的ZSM-5沸石经稀土改性。
16.按照权利要求11的方法，其中所说的ZSM-5沸石经磷和稀土改性。
17.按照权利要求3的方法，所说的载体为高岭土。
18.按照权利要求3的方法，所说的粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或两种或三者的混合物。
全文摘要
一种降低汽油硫含量的方法，该方法包括在常规催化裂化条件下，将含硫原油与一种具有脱硫作用的组合物接触。所述具有脱硫作用的组合物中含有一种骨架结构中含钒元素和第二金属元素M的分子筛作为脱硫活性组元，所说的第二金属元素M选自元素周期表IIA、IIB、IVB、VIIB、VIIIB或镧系稀土元素中的一种。该方法在常规FCC操作条件的情况下，可有效降低FCC过程的汽油硫含量，并提高FCC催化剂的水热稳定性。
文档编号C10G11/02GK1958730SQ20051011684
公开日2007年5月9日 申请日期2005年10月31日 优先权日2005年10月31日
发明者郑金玉, 罗一斌, 宗保宁, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司