专利名称：用于内燃机的燃料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于内燃机的燃料组合物。
背景技术：
柴油在发动机中既作为燃料又作为输油泵和高压油泵的润滑剂，如果柴油的润滑性不好，就无法为油泵提供可靠的润滑，造成使用寿命降低，严重时可能引起油泵漏油。一般精制深度不高的柴油不会出现润滑性问题，而多数低硫柴油由于在脱除硫化物的同时，也脱除了具有润滑性的芳烃、多环芳烃及其它具有润滑性的组分，因而润滑性很差。柴油润滑性评定试验结果表明，大多数低硫柴油的润滑性很差，硫含量小于500μg/g的柴油就可能使发动机出现磨损。而2005年将要实施的欧IV标准规定柴油的硫含量不能大于50μg/g，世界燃油规范IV类标准甚至规定柴油的硫含量不能大于10μg/g。因此，有必要改善低硫柴油的润滑性质，以弥补由于硫含量降低所造成的润滑性质的损失。
近二十年来，关于低硫燃料润滑性改进剂的专利已申请了很多。其中，酯型添加剂是一类应用较多的产品，主要由长链的不饱和脂肪酸和多元醇制备而成。CN 1083478C是采用多元酸与多元醇反应制得的一种多元醇酯来作为低硫燃料的润滑性改进剂，其中包含有多元醇及一种支链和/或直链饱和酸。这类添加剂效果虽然不错，但多元醇成本较高，且未反应完全的醇和酸有可能影响燃料的某些性质。
US5730029是采用植物油制备的生物柴油来直接作低硫燃料的润滑性改进剂。生物柴油由于性质与柴油相似，是一种新型环保燃料替代品，它作柴油调和组分的同时也能提高低硫柴油的润滑性，但在低浓度(0.5％)以下效果不显著，一般在1～10w％的添加范围内才基本满足低硫柴油的润滑性要求。但高添加量可能影响燃料本身的部分性质如冷滤点、燃烧热值等，而且还会给发动机带来一些使用问题，如溶胀密封材料等。
当前生物柴油与石油柴油相比，较高的生产成本是限制其高添加量掺混于石油柴油的一个关键问题。而将生物柴油通过深加工提高其润滑性，从而发展成为高附加值产品，则既能解决低硫柴油的润滑性问题又能拓宽生物柴油的应用领域，其发展前景广阔。
发明内容
本发明提供一种用于内燃机的燃料油组合物。具体地说，本发明以生物柴油为原料，通过对其进行酰胺化改性，得到一种低硫燃料的润滑添加剂。这种添加剂对低硫燃料的润滑性具有显著的改善作用，且又不影响低硫燃料其它使用性能。
本发明提供的用于内燃机的燃料油组合物，包括以下组成1)大量的燃料油；2)少量的通式为RCONHm(CH2)n(OH)P的酰胺化生物柴油，其中R为C5-C25，优选为C7-C21的线性的或带有支链的烃基，m为0或1；n为1～10的整数；p为1或2。
以组合物总重为基准，酰胺化生物柴油在组合物中的含量超过0.001重％即有效果，从降低成本的角度考虑，含量可以为0.001～0.5重％，优选0.005～0.3重％，更优选0.01～0.1重％所说的燃料油可以是柴油、煤油、喷气燃料、生物柴油以及合成油等。
所说的酰胺化生物柴油，主要是通过生物柴油与醇胺进行酰胺化反应制备而成。醇胺的通式为NHm(CH2)n(OH)P，其中，m为1或2；n为1～10的整数；p为1或2。所说醇胺可以是单甲醇胺(MEA)、二甲醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基单甲醇胺、N-甲基单乙醇胺、单正丙醇胺、二正丙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基单正丙醇胺、N-甲基单异丙醇胺、单正丁醇胺、二正丁醇胺等，优选为二乙醇胺。
生物柴油是将动、植物油脂与低级一元醇通过酯交换反应得到的脂肪酸低碳醇酯，本发明选用的生物柴油是由不饱和脂肪酸含量超过40重％，优选超过60重％的油脂制备而成。其中，脂肪酸的烃基部分的碳数为5～25，优选为7～21，脂肪酸的烃基部分可以是线性的或带有支链，低碳醇的碳数为1～8，优选1～4，可以是线性的或带有支链。制备上述生物柴油的动、植物油脂可以选自菜籽油、大豆油、芸香籽油、蓖麻油、葵花籽油、花生油、红花油、玉米油、茶油、棉籽油、桐籽油、亚麻油、鱼油等。
酰胺化生物柴油可以按照以下方式制备将生物柴油、醇胺和碱性催化剂加入反应器中，在0～0.05MPa的真空度下，在10～160℃搅拌反应2～10h，最好是在80～160℃温度下先反应1～8h，再降温至10～80℃下反应1～5h，得到橙黄色粘稠液体，即为酰胺化生物柴油。其中，生物柴油与醇胺的摩尔比为1∶3～3∶1(生物柴油的质量除以其平均分子量即为生物柴油的摩尔数，生物柴油的平均分子量可检测或依据其脂肪酸分布估算得到)，碱性催化剂的加入量为生物柴油重量的0.1～0.9重％。碱性催化剂可以为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠等，优选甲醇钠。
本发明提供的组合物中还可以含有其它通用添加剂，如抗爆剂、防冰剂、流动改进剂等。
本发明提供的组合物中包含的酰胺化生物柴油能够显著提高低硫燃料的润滑性，试验结果表明，生物柴油需添加2～5重％才能使低硫柴油的润滑性基本达到要求的情况下，其酰胺化产品只需添加0.01～0.02重％就能满足柴油对润滑性的要求。此外，本发明制备的润滑添加剂不仅对低硫燃料的润滑效果有非常显著的改善作用，而且由于它是以生物柴油为原料制备而成，成本非常低。
具体实施例方式
柴油的润滑性采用高频往复试验机法(HFS)评定。实验时，卡在上试件里的钢球以选定的冲程和频率在置于柴油浴中的圆形平片上前后振动，控制油浴温度60℃，75分钟后采用光学显微镜测试球的磨斑直径，评定柴油的润滑效果。磨斑直径越小，表明柴油的润滑性越好，国际上广泛采用的控制标准为磨斑直径不大于460μm。
基础燃料分别为燕山石油化工股份公司加氢裂化柴油A0(硫含量＜0.5μg/g)和常一线油B0(硫含量210μg/g)。
实施例中使用的油脂的组成见下面的原料组成分布表。
原料组成分布表
以下的实施例将对本发明的内容作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1由菜籽油和甲醇制备生物柴油，并采用减压蒸馏分离提纯脱除残存的甘油单酸酯、甘油二酸酯以及甘油三酸酯。在装有电磁转子、油水分离器(另一端装冷凝管)和温度计的三口烧瓶中加入摩尔比为1∶1.6的生物柴油和二乙醇胺，同时加入0.6重％的碱性催化剂甲醇钠(以生物柴油的质量为基准)。体系保持0.03～0.04MPa的真空度，在120℃温度下搅拌反应4h，再降温至80℃反应3h，得到橙黄色粘稠液体即为生物柴油酰胺化反应的产品。
按照表1配制燃料样品1-8，HFRR润滑性实验数据见表1。
表1
实施例2以大豆油和甲醇为原料制备生物柴油，再按照实施例1步骤制备该生物柴油的酰胺化产品，配制燃料样品9-11，HFRR润滑性实验数据见表2。
表2
实施例3以芸香籽油和甲醇为原料制备生物柴油，按照实施例1步骤制备该生物柴油的酰胺化产品，配制燃料样品12-19，HFRR润滑性实验数据见表3。
表3
实施例4以芸香籽油和乙醇为原料制备生物柴油即芸香籽油乙酯，按照实施例1步骤制备酰胺化的芸香籽油乙酯，配制燃料样品20-21，HFRR润滑性实验数据见表4。
表4
实施例5按照实施例1步骤制备酰胺化改性的芸香籽油丙酯，制备燃料样品22-23，HFRR润滑性实验数据见表5。
表5
实施例6按照实施例1步骤制备酰胺化改性的芸香籽油异丙酯，制备燃料样品24-25，HFRR润滑性实验数据见表6。
表6
实施例7按照实施例1步骤制备酰胺化改性的芸香籽油丁酯，制备燃料样品26-27，HFRR润滑性实验数据见表7。
表7
权利要求
1.一种用于内燃机的燃料油组合物，包括以下组成1)大量的燃料油；2)少量的通式为RCONHm(CH2)n(OH)P的酰胺化生物柴油，其中R为C5-C25的烃基，m为0或1，n为1～10的整数，p为1或2。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，以组合物总重为基准，酰胺化生物柴油在组合物中的含量为0.001～0.5重％。
3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，以组合物总重为基准，酰胺化生物柴油在组合物中的含量为0.005～0.3重％。
4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，以组合物总重为基准，酰胺化生物柴油在组合物中的含量为0.01～0.1重％。
5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，酰胺化生物柴油是按照以下方式制备的将生物柴油、醇胺和碱性催化剂加入反应器中，在0～0.05MPa的真空度下，在10～160℃搅拌反应2～10h。
6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，酰胺化生物柴油的制备过程是将生物柴油、醇胺和碱性催化剂加入反应器中，在0～0.05MPa的真空度下，在80～160℃温度下先反应1～8h，再降温至10～80℃下反应1～5h。
7.按照权利要求5或6所述的组合物，其特征在于，生物柴油与醇胺的摩尔比为1∶3～3∶1，碱性催化剂的加入量为生物柴油重量的0.1～0.9重％。
8.按照权利要求5或6所述的组合物，其特征在于，所说醇胺为二乙醇胺。
9.按照权利要求5或6所述的组合物，其特征在于，所说碱性催化剂为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾或氢氧化钠等。
全文摘要
本发明涉及一种用于内燃机的燃料油组合物，包括以下组成1)大量的燃料油；2)少量的通式为RCONH
文档编号C10L1/10GK1958748SQ200510116839
公开日2007年5月9日 申请日期2005年10月31日 优先权日2005年10月31日
发明者杨蒸, 杜泽学 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院