一种甲基叔丁基醚产品中硫分布的分析方法、利用的硫化物定性分析数据库及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于分析化学领域，具体涉及一种利用气相色谱技术分析甲基叔丁基醚产 品中硫分布的分析方法。
【背景技术】
[0002] 甲基叔丁基醚（MTBE)是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油 添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车 性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。
[0003] -般利用液态烃中的异丁烯与甲醇反应，生成甲基叔丁基醚产品，纯度虽可达 99%。但其中硫含量较高，一般接近0. 05% (质量百分比)，有时出现过高达0. 18% (质量百分 t匕)的状况。目前国III汽油的硫含量指标为0. 015%，2013年10月起实行的国IV汽油的硫含 量指标降为0.005%。因而甲基叔丁基醚产品硫含量已成为制约汽油质量的瓶颈问题。开发 出简便、快速、精确的甲基叔丁基醚产品中硫分布的分析方法，是开展降低甲基叔丁基醚产 品中硫含量的攻关的前提和基础。根据硫分布的分析结果，生产上可以实时地采用适宜的 脱硫手段。
[0004] 甲基叔丁基醚产品中的硫化物，主要来自液态烃原料，并在终产物一甲基叔丁 基醚中富集。其中含有多种形态的硫化合物，包括元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫醚、多 硫醚等无机硫化物和有机硫化物；且硫化物的碳数也不同。油品中硫含量的测定有多种方 法，但这些方法的最大局限性在于，它们测定的是总硫或某一类型硫化物中的硫，无法分辨 硫的各种形态，不能满足工艺和产品质量的要求。
[0005] 目前对单体硫化物的主要分析方法有：
[0006] (1)进行硫化物预富集，再进行仪器分析。由物理或化学分离方法得到的硫化物 混合物，可采用的分析方法有：气相色谱/质谱（GC/MS)、气相色谱/火焰光度检测器（GC/ FPD)、气相色谱/氢火焰离子化检测器（GC/FID)、气相色谱一微库仑法、催化裂解一气相色 谱法等分析方法。这些分离方法硫化物回收率低，操作繁琐。
[0007] (2)不进行硫化物预分离，直接进行分析。目前国内外有利用气相色谱/原子发射 光谱联用技术直接分析汽油中硫化物。由于采用直接进样，干扰因素多，有时不能得到重复 性检测结果；且该套仪器价格昂贵，仪器的维护较困难。
[0008] 硫化学发光检测器（SCD)是一种专门对硫响应的检测器，与气相色谱联用，也可以 实现直接进样。与其它检测器比较，其具有更高的灵敏度和选择性，性价比较高。
[0009] 目前关于甲基叔丁基醚产品中各种硫化物含量的分析，尤其是气相色谱/硫化学 发光检测联用技术进行甲基叔丁基醚产品硫分布的分析，尚未见有文献报道。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种利用气相色谱/硫化学发光检测 仪来分析甲基叔丁基醚产品中硫分布的分析方法，该分析方法精确度高、检测限低、操作简 便，为降低甲基叔丁基醚产品中硫含量提供有力的技术依据。
[0011] 为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
[0012] 一种甲基叔丁基醚产品中硫分布的分析方法，其特征在于：利用气相色谱/硫化 学发光检测仪来进行分析，包括分析条件的建立、定性分析和定量分析，具体步骤包括：
[0013] I.分析条件的建立
[0014] 色谱柱：非极性石英毛细管柱，50mX0. 2mm，
[0015] 载气：高纯氦，
[0016] 柱头压：100-150kPa，
[0017] 注射口温度：200-250°C，
[0018] 进样量：0.6-1 μ L，
[0019] 分流比：150:1-200:1，
[0020] 柱温：初始温度为35-40°C，初时为0_4min，一阶升温速率为1-3°C /min，一阶终温 为 90-KKTC，二阶升温速率为 20-25°C /min，二阶终温为 230-250°C，保持 8-10min，
[0021] 硫化学发光检测器压力：5-10Τοπ·，
[0022] 双离子体控制器压力：300-400Torr，
[0023] 燃烧器温度：800°C，
[0024] 氧气：40_45mL/min，空气：60_65mL/min,
[0025] 背景噪声：0· 3-1. 5mV ;
[0026] II.定性分析
[0027] 待测甲基叔丁基醚样品0. 6-1 μ L直接注入气相色谱仪，在所述分析条件下获得 图谱，然后与所述分析条件下的硫化物定性分析数据库比对，根据保留时间确定待测甲基 叔丁基酿样品中的硫化物；
[0028] III.定量分析
[0029] 以在所述分析条件下能完全汽化的有机硫化物作为外标样，在所述分析条件下确 定定量响应因子；待测甲基叔丁基醚样品〇. 6-1 μ L直接注入气相色谱仪，测定各个硫化物 的峰面积，由定量响应因子得到对应于所述硫化物峰面积的硫含量。
[0030] 优选的，所述外标样为二甲基二硫醚，以甲苯为溶剂，配制成硫含量为30mg/ L-150mg/L的外标溶液。
[0031] 本发明所述的分析方法，优选的分析条件为：
[0032] 色谱柱：非极性石英毛细管柱，50mX0. 2mmX0. 5μηι
[0033] 载气：高纯氦，
[0034] 柱头压：l5〇kPa，
[0035] 柱温：初始温度为35°C，一阶升温速率为3°C /min，一阶终温为90°C，二阶升温速 率为20°C /min，二阶终温为250°C，保持lOmin。
[0036] 柱流量：0· 6mL/min，恒硫分析，
[0037] 注射口温度：230°C，
[0038] 进样量：1μL，
[0039] 分流比：200:1，
[0040] SCD 检测器压力：7Torr，
[0041] 燃烧器温度：800°C，
[0042] 氢气：40mL/min，空气：60mL/min，
[0043] 背景噪声：L0mV。
[0044] 本发明所述分析方法，硫化物的硫最小检测量〈0. 35pg。
[0045] 本发明还提供一种基于气相色谱/硫化学发光检测仪的硫化物定性分析数据库， 包括保留时间在4min-30min的硫化物，所述气相色谱/硫化学发光检测仪的分析条件如前 所述。
[0046] 所述硫化物定性分析数据库包括硫化氢，羰基硫，甲硫醇，环硫乙烷，乙硫醇，二甲 基硫醚，二硫化碳，异丙硫醇，叔丁硫醇，正丙硫醇，乙基甲基硫醚，甲基环硫乙烷，噻吩，异 丙基甲基硫醚，异丁基硫醇，烯丙基甲基硫醚，二乙基硫醚，正丁基硫醇，叔丁基甲基硫醚， 1-甲硫基-1-丙烯，反-2, 3-二甲基环硫乙烷，2-甲基环硫丙烷，二甲基二硫醚，3-甲基环 硫丁烷，2, 2-二甲基-1-丙硫醇，二异丙基硫醚，叔丁基乙基硫醚，乙基甲基二硫醚，1，3-丙 二硫醇，仲丁基乙基硫醚，仲丁基异丙基硫醚，二乙基二硫醚，正丙基甲基二硫醚，1，1-二甲 硫基乙烷，叔丁基甲基二硫醚，环己基甲硫醇，二甲基三硫醚，2, 2-二甲硫基丙烷，二仲丁基 硫醚，仲丁基甲基二硫醚，1，3-二甲硫基丙烷，1，2-二乙硫基乙烷，1，4-二甲硫基丁烷，异 丙基叔丁基二硫醚，二叔丁基二硫醚，3-甲基-2, 4, 5-三硫杂己烷，二甲基四硫醚，3, 3-二 甲基-2, 4, 5-三硫杂己烷，3-乙基-2, 4, 5-三硫杂己烷，4-甲硫基-3, 5-二硫杂庚烷和 3, 6-二乙基-2, 4, 5, 7-四硫杂辛烷的部分或全部。
[0047] 在上述优选的分析条件下，所述硫化物定性分析数据库包括：
[0048] 硫化氧，保留时间4. OOlmin ;撰基硫，保留时间4. 085min ;甲硫醇，保留时间 4. 675min环硫乙烧，保留时间5. 489min ;乙硫醇，保留时间5. 649min ;二甲基硫醚，保留 时间5. 936min ;二硫化碳，保留时间6. 360min ;异丙硫醇，保留时间6. 387min ;叔丁硫醇， 保留时间6. 792min ;正丙硫醇，保留时间8. 052min ;乙基甲基硫醚，保留时间8. 226min ; 甲基环硫乙烷，保留时间9.088min ;噻吩，保留时间10. 175min ;异丙基甲基硫醚，保留时 间10. 438min ;异丁基硫醇，保留时间10. 564min ;烯丙基甲基硫醚，保留时间11. 425min ; -乙基硫酿，保留时间11. 538min ;正丁基硫醇，保留时间12. 137min;叔丁基甲基硫酿， 保留时间12. 681min ;1_甲硫基-1-丙烯，保留时间13. 047min ;反-2, 3-二甲基环硫乙 烧，保留时间13. 209min ;2_甲基环硫丙烷，保留时间13. 309min ;二甲基二硫酿，保留时 间13. 436min;3-甲基环硫丁烷，保留时间15. 315min;2,2-二甲基-1-丙硫醇，保留时间 1