专利名称：金属试样中的硫的分析方法和分析装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属试样中的硫的分析方法和分析装置，特别涉及适于对由钢铁、铜合金等构成的金属试样中含有的硫进行定量分析的硫的分析方法和分析装置。
背景技术：
通常，已知铜合金、钢铁等金属材料中含有的硫成分对金属材料的各种特性带来各种各样的影响。具体而言，已知铜合金中含有的硫成分使铜合金的热加工性显著降低，并已知钢铁中含有的硫成分使钢铁的韧性降低。因此，特别是在钢铁业中，为了得到具有所需性能的金属材料，进行着基于硫含量的分析值而在精炼过程中调整成分的工作。因此，作为也可用于这种精炼过程中的成分调整的金属材料中的硫的分析方法，寻求能够高精度且迅速地对金属材料中的硫进行定量的 方法。在此，以往，作为钢铁中含有的硫的分析方法，已知亚甲蓝吸收分光光度法等湿式法和燃烧红外线吸收法、火花放电发射光谱分析法等仪器分析法。而且，作为在钢铁的制造过程中(精炼过程中)进行硫成分分析的方法，特别是在钢铁的硫含量低达数PPm左右时、高达数千ppm左右时的任意情况下，从分析精度优异的观点出发，广泛使用燃烧红外线吸收法。应予说明，该燃烧红外线吸收法是如下方法通过使用电加热炉、高频感应加热炉等加热炉，使试样在氧气流中燃烧，将因试样燃烧而产生的二氧化硫导入至红外线检测器，测定与二氧化硫对应的波长的红外光的吸收量，从而对试样中的硫(S)进行定量。另一方面，作为对除金属材料以外的石油制品、液态有机合成品中含有的硫进行正确定量的方法，已知如下分析方法(紫外荧光法)在以气体的流量和氧浓度在试样燃烧前后恒定的方式进行控制的同时，用加热炉在供给非活性气体和氧的条件下将含硫成分试样进行燃烧分解，用紫外荧光检测器测定燃烧气体中的二氧化硫的荧光强度，从而进行试样中的硫的定量分析(例如，参照专利文献I)。但是，在上述以往的燃烧红外线吸收法中，由于用红外线检测器进行分析较为耗时，因此存在无法迅速进行分析的问题。另外，在燃烧红外线吸收法中，为了通过除去水分、降低干扰而提高分析精度，需要在加热炉与红外线检测器之间设置除湿器、气体流量调节器、二氧化硫吸附浓缩柱(捕获器)。为了充分发挥上述除湿器、捕获器的性能，无法使分析对象气体以高流速进行流动，因此存在以下问题不仅将因试样燃烧而产生的二氧化硫导入至红外线检测器较为耗时而无法迅速进行分析，而且在分析装置内残留二氧化硫而对接下来测定的试样的分析结果带来影响。进而，作为除湿器，主要使用填充有粒径为Imm以下的吸湿性试剂的柱，但填充有这种吸湿性试剂的除湿器中，由于气体的流通性差，无法使分析对象气体以高流速进行流动，并且二氧化硫是容易被吸附的物质，所以分析对象气体中的二氧化硫有可能被除湿器的吸湿性试剂所吸附。因此，在燃烧红外线吸收法中，还存在对于燃烧红外线吸收法而言必不可少的除湿器对试样的分析结果带来不良影响的问题。
另外，在上述以往的紫外荧光法中，能够对像石油制品那样的易燃性物质进行分析。但是，在上述紫外荧光法中，将在1000 1100°C左右的比较低的温度下加热试样的燃烧管用作加热炉，另外，为了使氧浓度恒定，需要供给规定量的非活性气体，因此无法在高氧浓度下，例如对需要在1500°c以上的高温下燃烧的金属试样高精度且迅速地进行分析。专利文献专利文献I:日本特开2003-65958号公报
发明内容
因此，寻求开发能够高精度且迅速地进行金属试样中含有的硫(S)的定量分析的分析方法和分析装置。本发明的目的在于有利地解决上述课题。即，本发明的金属试样中的硫的分析方法的特征在于，包括加热工序，使含有硫成分的金属试样在纯氧气气氛下进行燃烧，使上 述硫成分氧化至二氧化硫；和分析工序，利用紫外荧光法对由于上述金属试样的燃烧而生成的含有二氧化硫的含二氧化硫气体进行分析，对金属试样中的硫进行定量。应予说明，在本发明中，纯氧气是指氧浓度为99. 5体积％以上的气体。另外，在本发明中，氧浓度可以通过磁力式氧浓度计进行测定。在此，本发明的加热工序优选通过高频感应进行加热。利用高频感应加热,能够高速地熔融金属试样，进而利用电磁力使熔融金属进行自搅拌，因此促进二氧化硫的生成。应予说明，在本发明中，高频是指频率为IMHz以上的频率。另外，本发明的金属试样中的硫的分析方法优选氧气在上述加热工序中生成的上述含二氧化硫气体中所占的比例为90体积％以上。如果使含二氧化硫气体中的氧浓度为90体积％以上，则能够更高精度地进行金属试样中的硫的定量分析。另外，本发明的金属试样中的硫的分析方法优选在上述加热工序中以每分钟4 IOL的流量供给上述纯氧气。如果以4 IOL/分钟的流量供给纯氧气而使金属试样燃烧，则能够以更高的精度进行金属试样中的硫的定量分析。而且，本发明的金属试样中的硫的分析方法优选进一步包括含二氧化硫气体流量测定工序，对上述含二氧化硫气体的流量进行测定；和校正工序，基于上述含二氧化硫气体流量测定工序中测定的含二氧化硫气体的流量，将上述分析工序中得到的硫的定量值以除去含二氧化硫气体的流量变动的影响的方式进行校正。另外，本发明的金属试样中的硫的分析装置的特征在于，具备供给纯氧气的纯氧气供给机构；加热炉，使含有硫成分的金属试样在由上述纯氧气供给机构供给的纯氧气气氛下进行燃烧，使上述硫成分氧化至二氧化硫；以及紫外荧光分析器，利用紫外荧光法对由于所述金属试样的燃烧而生成的含有二氧化硫的含二氧化硫气体进行分析，对金属试样中的硫进行定量。在此，本发明的加热炉优选为高频感应加热炉。利用高频感应加热，能够高速地熔融金属试样，进而利用电磁力使熔融金属进行自搅拌，因此促进二氧化硫的生成。另外，本发明的金属试样中的硫的分析装置优选上述纯氧气供给机构进一步具备控制上述纯氧气的供给流量的流量控制机构。如果这样设置流量控制机构，则能够调整含二氧化硫气体中的氧浓度而更高精度地进行金属试样中的硫的定量分析。
而且，本发明的金属试样中的硫的分析装置优选进一步具备含二氧化硫气体流量测定机构，对上述含二氧化硫气体的流量进行测定；和校正机构，基于用上述含二氧化硫气体流量测定机构测定的含二氧化硫气体的流量，将用上述紫外荧光分析器得到的硫的定量值以除去含二氧化硫气体的流量变动的影响的方式进行校正。根据本发明的分析方法和分析装置，能够高精度且迅速地进行金属试样中含有的硫的定量分析。
图I是对本发明涉及的分析装置的一例的构成进行说明的说明图。 图2是对本发明涉及的分析装置的另一例的构成进行说明的说明图。图3是对比较例的分析装置的构成进行说明的说明图。图4是对比较例的分析装置的构成进行说明的说明图。图5是表示使金属试样在高频感应加热炉中燃烧而进行分析时的、从高频感应加热开始经过的时间与生成的含二氧化硫气体的流量之间的关系的图。图6是表示使金属试样在高频感应加热炉中燃烧而进行分析时的、反复分析次数与生成的含二氧化硫气体的流量之间的关系的图。图7是表示用图I所示的分析装置使向高频感应加热炉供给的气体的组成发生变化而分析钢铁标准试样时的、从高频感应加热开始经过的时间与在紫外荧光分析器中的二氧化硫的检测强度之间的关系的图。图8是表示用图I所示的分析装置对钢铁标准试样进行分析时的、从高频感应加热开始经过的时间与在紫外荧光分析器中的二氧化硫的检测强度之间的关系的图。图9是表示用图3和图4所示的分析装置对钢铁标准试样进行分析时的、从高频感应加热开始经过的时间与在高频燃烧红外线吸收分析装置中的二氧化硫的检测强度之间的关系的图。
具体实施例方式以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。应予说明，以下，作为加热炉，例示出高频感应加热炉，但如果有与高频感应加热炉同等的加热能力，则也可以是其它加热炉。因此，本发明的加热炉不限于高频感应加热炉。在此，本发明分析装置的一例的紫外荧光分析装置I是用于对金属试样中含有的硫进行定量分析的装置。应予说明，作为用紫外荧光分析装置I进行分析的金属试样，例如可以举出含有300质量ppm以下、优选为20质量ppm以下的硫成分(硫换算值)且由铜合金、钢铁等构成的试样。在此，如图I所示，紫外荧光分析装置I具备纯氧气供给机构2、使金属试样5在用纯氧气供给机构2供给的纯氧气气氛下燃烧而使金属试样5中含有的硫成分成为二氧化硫的高频感应加热炉3、从通过用高频感应加热炉3燃烧金属试样5而生成的含二氧化硫气体中除去尘埃(粉尘)的粉尘过滤器4、以及利用紫外荧光法对除去了粉尘的含二氧化硫气体进行分析来对金属试样中的硫进行定量的紫外荧光分析器6。纯氧气供给机构2具备纯氧气(氧浓度为99. 5体积％以上的气体)供给源(未图示)、纯氧气供给线21、以及在纯氧气供给线21上设置的作为流量控制机构的流量调节器22。应予说明，作为流量调节器22，可以使用已知的流量调节器，但从供给流量的准确性的观点出发，优选使用能够调节纯氧气的质量流量的质量流量调节器。在高频感应加热炉3的内部，配置有投入了金属试样5的陶瓷坩埚31和包围陶瓷坩埚31的线圈32，线圈32与交流电源(未图示)连接。而且，在该高频感应加热炉3中，在介由纯氧气供给机构2供给的纯氧气气氛下，对线圈32例如施加10 20MHz的交流电流，从而使陶瓷坩埚31内的金属试样5迅速熔解，并且使金属试样5中含有的硫成分与纯氧气反应(即，使金属试样5燃烧),生成二氧化硫气体。应予说明,在燃烧金属试样5时,优选使用锡、钨等助燃剂。如果在陶瓷坩埚31中投入金属试样5和助燃剂来进行高频感应加热，则金属试样5迅速燃烧，所以能够更迅速地进行金属试样5中的硫的定量。粉尘过滤器4用于将由金属试样5、助燃剂引起的粉尘从用高频感应加热炉3生成的含有二氧化硫的含二氧化硫气体中除去，而保护后段的紫外荧光分析器6，其设置在高频感应加热炉3与紫外荧光分析器6之间。作为这样的粉尘过滤器4，可以使用由不吸附二氧化硫的原材料，例如石英纤维、聚四氟乙烯构成的通气性优异的过滤器。
紫外荧光分析器6用于对含二氧化硫气体照射例如波长220nm的紫外线，以恒定时间对因该紫外线照射而成为激发态的二氧化硫返回基态时放出的荧光(波长330nm)进行测定，从而使用预先制成的标准曲线，由测得的荧光强度的累计值计算出金属试样5中含有的硫的量。应予说明，作为紫外荧光分析器6，可以使用已知的紫外荧光分析器，具体而言，可使用具备紫外线发生源、用于对含二氧化硫气体照射紫外线的荧光单元、以及测定激发光的光电倍增管(PMT)的紫外荧光分析器。而且，在紫外荧光分析装置I中，例如能够以如下方式进行金属试样5中含有的硫的定量分析。首先，将金属试样5和助燃剂投入陶瓷坩埚31。接着，利用纯氧气供给机构2向高频感应加热炉3连续供给纯氧气，并且对线圈32施加交流电流，使金属试样5在纯氧气气氛下燃烧。然后，将因金属试样5燃烧而生成的含有二氧化硫的含二氧化硫气体在用粉尘过滤器4除去粉尘后，用紫外荧光分析器6进行分析，从而能够根据因金属试样5燃烧而生成的二氧化硫的量对金属试样中含有的硫的量进行定量。根据紫外荧光分析装置I，能够用高频感应加热炉3使金属试样5在氧气氛下迅速且充分地燃烧。另外，在紫外荧光分析装置I中，由于用紫外荧光分析器6测定因金属试样5燃烧而生成的二氧化硫，所以与用红外线检测器测定二氧化硫的现有技术相比，几乎不受到测定对象气体中的水蒸气、测定对象气体的温度所带来的影响。因此，可在不设置除湿器、流量调节器、二氧化硫吸附浓缩柱(捕获器)的条件下，用简便的装置迅速且准确地进行硫的定量。进而，在紫外荧光分析装置I中，也无需像现有技术那样在测定时使用参照气体(比较气体)。另外，通常，氧在吸收成为激发态的二氧化硫返回至基态时放出的荧光的同时，与成为激发态的二氧化硫分子碰撞而产生猝灭(消光)现象。因此，已知在紫外荧光法中，在测定对象气体中的二氧化硫浓度低的情况下、在测定对象气体中含有大量氧的情况下，二氧化硫浓度的测定精度可能降低。但是，在紫外荧光分析装置I中，由于使用能够迅速燃烧金属试样的高频感应加热炉3而使金属试样中的硫在短时间全部被氧化，因此测定对象气体中的二氧化硫浓度变高，并且由于用紫外荧光分析器6测定的荧光强度为尖头状的锐峰，因此能够更准确地测定二氧化硫浓度。在此，如上所述，由于氧具有使二氧化硫的荧光消光的作用，所以通常，已知在紫外荧光分析法中，即使在根据测定对象气体(含二氧化硫气体)中含有的氧的量来测定相同二氧化硫浓度的气体的情况下，也能够检测出不同强度的荧光。另外，还已知在使金属试样燃烧时，氧不仅与金属本身、金属试样中的硫成分结合，还与金属试样中的氢、碳等结合，因此生成除二氧化硫气体以外的非氧气体。因此，在紫外荧光分析装置I中，优选以如下方式供给纯氧气含二氧化硫气体中的氧浓度成为90体积％以上，即供给到高频感应加热炉3的气体(纯氧气)中的氧浓度与含二氧化硫气体中的氧浓度之差成为10体积％以下。具体而言，例如优选以流量4 IOL/分钟供给纯氧气。在使金属试样5燃烧时，因生成非氧气体而导致含二氧化硫气体中的氧浓度比供给到高频感应加热炉3的纯氧气的氧浓度低。但是，如果使含二氧化硫气体中的氧浓度为90体积％以上，则能够将因氧浓度不同所致的荧光强度变化的影响抑制到很小，并且能够准确地测定二氧化硫浓度。此外，以流量4L/分钟以上供给纯氧气时，能够使在高 频感应加热炉3中生成的二氧化硫到达紫外荧光分析器6为止的时间变短，因此能够缩短分析所需的时间，并且能够防止紫外荧光分析装置I中生成的二氧化硫残留在装置内。另夕卜，以流量IOL/分钟以下供给纯氧气时，能够降低因粉尘使粉尘过滤器4阻塞的频率而抑制装置的维护所需要的费用和时间。应予说明，本发明的分析装置不限于上述一例，可以适当加以变更。具体而言，本发明的分析装置可以在高频感应加热炉的后段，即，在高频感应加热炉与紫外荧光分析器之间或在紫外荧光分析器的后段，具备对因金属试样燃烧而生成的含二氧化硫气体的流量进行测定的含二氧化硫气体流量测定机构。另外，本发明的分析装置也可以具备基于用含二氧化硫气体流量测定机构测定的含二氧化硫气体的流量，将用紫外荧光分析器得到的硫的定量值进行校正的校正机构。例如，可以为如图2所示的构成的分析装置。图2所示的本发明分析装置的另一例的紫外荧光分析装置20在粉尘过滤器4与紫外荧光分析器6之间设有作为含二氧化硫气体流量测定机构的流量计7，并具备与紫外荧光分析器6和流量计7电连接的作为校正机构的计算机8，除此以外与之前的一例的紫外荧光分析装置I同样地构成。在此，作为流量计7，可以使用可进行含二氧化硫气体的体积流量测定的流量计，例如孔板流量计、涡式流量计、浮子流量计等。另外，在本发明的分析装置中，含二氧化硫气体中的氧浓度高时，例如为90体积％以上时,可将氧流量计用作流量计7而将用氧流量计测定的流量视作含二氧化硫气体的流量，此时，除上述氧流量计之外，也可以使用热线式流量计、科里奥利流量计等质量流量计。计算机8基于用流量计7测定的含二氧化硫气体的流量，对由紫外荧光分析器6得到的硫的定量值以除去含二氧化硫气体的流动变动的影响的方式进行校正。在此，作为对硫的定量值以除去含二氧化硫气体的流动变动的影响的方式进行校正的方法，可以举出如下所示的方法。(I)方法对在金属试样5的分析中用紫外荧光分析器6连续或断续地测定的荧光强度的值(瞬时值)1，乘以测定该荧光强度I时的含二氧化硫气体的流量(同期流量)Q除以任意的基准流量q而得的系数(Q/q)，将所得值作为校正后的荧光强度I’(I’ =IXQ/q)，累计该校正后的荧光强度I’，求得校正后的硫的定量值的方法。(2)方法对将荧光强度的瞬时值I累计而得的累计值E I，乘以分析中的含二氧化硫气体的平均流量Qm除以任意的基准流量q的系数(Qm/q)，将所得值作为校正后的累计荧光强度值E I’ (E I’ =E IXQm/q)，由该累计荧光强度值E I’求得校正后的硫的定量值。应予说明，作为基准流量,可以使用也包括q = I的情况的任意流量，例如向紫外荧光分析装置20供给的纯氧气的流量。在此，根据本发明人等的研究可知在紫外荧光法中，分析对象气体流量变动对用紫外荧光分析器测定的荧光强度值造成影响，因此在分析中含二氧化硫气体的流量发生变动时，硫的定量值会产生误差。另外还可知在如图I所示的紫外荧光分析装置I中，因在 高频感应加热炉3中金属试样5燃烧而生成的含二氧化硫气体的流量有时在分析中发生经时变化(如图5所示)，或者在反复分析的情况下，有时因伴随着反复分析的粉尘过滤器4堵塞而导致含二氧化硫气体的流量降低(如图6所示)。针对这种误差产生的可能性，在图2所示的紫外荧光分析装置20中，基于用流量计7测定的含二氧化硫气体的流量，用计算机8进行校正，因此可除去在分析中由气体流量变动、各测定气体的流量不同所引起的误差的影响。因此，在能够获得可高精度且迅速地分析的效果的基础上，能够获得可更准确地对金属试样中的硫进行定量的效果。而且，从上述本发明的实施方式也可知，根据本发明涉及的金属试样中硫的分析方法，由于在纯氧气气氛下利用高频感应加热使金属试样燃烧，所以能够迅速且充分地将金属试样中含有的硫成分氧化为二氧化硫。另外，由于用紫外荧光法分析因金属试样燃烧而生成的气体，因此能够迅速地对金属试样中含有的硫进行定量分析。因此，根据本发明的分析方法，能够高精度且迅速地对金属试样中含有的硫进行定量分析。另外，根据本发明涉及的金属试样中的硫的分析装置，由于使用高频感应加热炉使金属试样在纯氧气气氛下燃烧，所以能够迅速且充分地将金属试样中含有的硫成分氧化为二氧化硫。另外，由于利用紫外荧光分析器对因金属试样燃烧而生成的气体进行分析，因此能够迅速地对金属试样中含有的硫进行定量分析。因此，根据本发明的分析装置，能够高精度且迅速地对金属试样中含有的硫进行定量分析。实施例I以下，作为实施例1，进一步详细说明以钢材为分析试样时的本发明，但本发明不限于下述实施例。(试验例I 5)使用图I所示的紫外荧光分析装置1，在表I所示的条件下分别对钢铁标准试样JSS244-6 (硫量20质量ppm)进行5次分析。应予说明，高频感应加热炉3中仅使用碳硫分析装置EMIA-620 (堀场制作所制)的高频感应加热炉部，紫外荧光分析器6中使用将大气中二氧化硫测定装置GFS-352 (TOADKK制)进行改造而成的测定器。该改造的内容如下在不对二氧化硫产生的脉冲荧光信号进行平均化处理的条件下，逐一取出荧光信号而可测量各脉冲的最大值；并且除去内装泵，用流量调节器22进行气体控制。另外，在进行试样分析时，将钨和锡用作助燃剂，将如表I所示的流量和组成的气体用作向高频感应加热炉3供给的气体。将从对钢铁标准试样进行高频感应加热开始经过的时间与在紫外荧光分析器6中的二氧化硫的检测强度之间的关系的一例示于图7。另外，将由根据图7所示的图表估计的分析时间和用紫外荧光分析器6检测的二氧化硫的荧光强度算出的硫量的标准偏差示于表I。表I :
权利要求
1.一种金属试样中的硫的分析方法，其特征在于，包括 加热工序，使含有硫成分的金属试样在纯氧气气氛下燃烧，使所述硫成分氧化至二氧化硫，和 分析工序，利用紫外荧光法对由于所述金属试样的燃烧而生成的含有二氧化硫的含二氧化硫气体进行分析，将金属试样中的硫进行定量。
2.根据权利要求I所述的分析方法，其特征在于，所述加热工序通过高频感应进行加热。
3.根据权利要求I或2所述的分析方法，其特征在于，氧气在所述加热工序中生成的所述含二氧化硫气体中所占的比例为90体积％以上。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的分析方法，其特征在于，所述加热工序中，以每分钟4 IOL的流量供给所述纯氧气。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的分析方法，其特征在于，进一步包括 含二氧化硫气体流量测定工序，对所述含二氧化硫气体的流量进行测定，和 校正工序，基于所述含二氧化硫气体流量测定工序中测定的含二氧化硫气体的流量，将所述分析工序中得到的硫的定量值以除去含二氧化硫气体的流量变动的影响的方式进行校正。
6.一种金属试样中的硫的分析装置，其特征在于，具备 供给纯氧气的纯氧气供给机构， 加热炉，使含有硫成分的金属试样在由所述纯氧气供给机构供给的纯氧气气氛下进行燃烧，使所述硫成分氧化至二氧化硫，以及 紫外荧光分析器，利用紫外荧光法对由于所述金属试样的燃烧而生成的含有二氧化硫的含二氧化硫气体进行分析，对金属试样中的硫进行定量。
7.根据权利要求6所述的分析装置，其特征在于，所述加热炉是高频感应加热炉。
8.根据权利要求6或7所述的分析装置，其特征在于，所述纯氧气供给机构进一步具备控制所述纯氧气的供给流量的流量控制机构。
9.根据权利要求6 8中任一项所述的分析装置，其特征在于，进一步具备 含二氧化硫气体流量测定机构，对所述含二氧化硫气体的流量进行测定，和 校正机构，基于用所述含二氧化硫气体流量测定机构测定的含二氧化硫气体的流量，将由所述紫外荧光分析器得到的硫的定量值以除去含二氧化硫气体的流量变动的影响的方式进行校正。
全文摘要
根据本发明，使含有硫成分的金属试样在纯氧气气氛下燃烧，使硫成分氧化至二氧化硫后，利用紫外荧光法分析所生成的含有二氧化硫的含二氧化硫气体，将金属试样中的硫进行定量，从而能够高精度且迅速地分析金属试样中含有的硫浓度。
文档编号G01N31/00GK102803949SQ20118001432
公开日2012年11月28日 申请日期2011年2月17日 优先权日2010年2月18日
发明者城代哲史, 花田一利, 藤本京子 申请人:杰富意钢铁株式会社