一种三氯乙醛废硫酸中有机物的分析方法
【专利摘要】本发明公开了一种三氯乙醛废硫酸中有机物的分析方法，首先采用硝基苯对三氯乙醛废硫酸中的有机物进行萃取，然后采用气相色谱仪、氢火焰离子检测器，以对二甲苯为内标物，在气相色谱仪的色谱柱温度为100-200℃，载气流速为1-3mL/min的条件下对三氯乙醛废硫酸中的有机物进行气相色谱定量分析，准确地检测出三氯乙醛废硫酸中三氯乙醛、三氯乙酸、硫酸二乙酯、三氯乙酸乙酯等有机物的含量。本发明方法操作简单、定量准确、检测快速，在色谱柱不超载范围内，定量结果与进样量重复性无关；只要被测物质和内标物出峰，且能完全分离，就可以定量，与其它组分无关。
【专利说明】-种H氯乙酵废硫酸中有机物的分析方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于分析化学领域。具体是一种=氯己醒废硫酸中有机物的分析方法，尤 其设及一种采用气相色谱内标法对=氯己醒废硫酸中有机物进行定量分析的方法。
【背景技术】
[0002] S氯己醒是重要的农药中间体，是农业生产所必须的骨干农药敌百虫的主要原 料。我国的=氯己醒生产目前均采用多级阶梯式己醇氯化、浓硫酸脱水的工艺路线，在生产 过程中会产生大量的含=氯己醒（酸）等有机杂质的废硫酸，该种废硫酸中硫酸的浓度为 60%?70%，其中有机杂质的含量为4%?15%，主要为S氯己醒、S氯己酸、S氯己酸己 醋及硫酸二己醋等。由于S氯己醒（酸）能破坏植物原生质的极性结构和分化作用，使细 胞核分裂素乱，具有很强的毒性。工业上=氯己醒是用己醇氯化法，再用浓硫酸脱水而得， 生产过程中会产生大量=氯己醒废硫酸，因=氯己醒有很大毒性，该种废酸制备的肥料或 者其他物质的危害较大。目前=氯己醒废硫酸的处理和利用经济效益及环境效益都很低， 大部分企业处理该种=氯己醒废硫酸的方法是集中处理，然后低价卖给客户，而该些企业 大部分是农药生产商，该就造成了企业的低回报，并且对环境产生了污染。因此，建立一个 简单、准确、快速的色谱分析方法，对=氯己醒废硫酸净化技术的开发具有重要的意义。
[0003] 针对=氯己醒废硫酸的主要危害成分=氯己醒，目前，化学分析法（广东化工， 1984,（3) ;54-55;环境科学丛刊，1980,（3) ;38-43)，分光光度法（氯碱工业，2008,44(3); 34-36)，高效液相色谱法（中国卫生检验杂志，2005,15(10) :1228-1229 Journal of C 虹 omatography A，2001，920(l) ;283-289)，气相色谱法（中国氯碱，2002，（7) ;37-38;中 国氯碱，2003,（7) ;44;中国环境监测，2003,19(4) ;45-46;迂宁城乡环境科技，2005,（4); 20-21 Journal of C虹omatography B，2002,780(2) ;217-224;中国环境监测，1987，（1): 230-232)及气质联用法（环境科学导刊，2010，（6) ;93-94 Journal of 化armaceutical and Biomedical Analysis, 1999,19(3) ;309-318)等方法已被用于S氯己醒的分析。碱量 化学分析法简单快速，适合测定高浓度的=氯己醒，而且由于=氯己酸己醋、二氯己醒、一 氯己醒的存在，造成结果偏高，不适合分析低浓度的废硫酸中的=氯己醒；W国家环保总局 为标准肋/T50-1999)的化挫咐酬分光光度法测定废硫酸中的微量S氯己醒，比化晚碱法 显色稳定，精度高，但是只能单一测定S氯己醒废硫酸中的S氯己醒；高效液相色谱检测， 能准确、灵敏地测定工作场所空气中的=氯己醒，但是该法采样要求高，过程复杂，且适用 的是测定工作场所空气中的=氯己醒的含量；气相色谱法适用于测定水中或废硫酸中低浓 度的=氯己醒，采用外标法和W正己烧、正辛烧等为内标物的内标法，操作简单、定量准确， 较适合用来测定农药厂污水或废硫酸中低浓度的有机物，但是目前报道中普遍只是测定农 药厂污水或废硫酸中单一=氯己醒的含量，没有分析=氯己酸、=氯己酸己醋和硫酸二己 醋等其他有机物的含量。
【发明内容】
[0004] 本发明为了克服现有技术的不足提供一种=氯己醒废硫酸中有机物的分析方法。
[0005] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
[0006] 一种=氯己醒废硫酸中有机物的分析方法，其特征在于，采用萃取剂对=氯己醒 废硫酸中的有机物进行萃取，然后采用气相色谱仪、氨火焰离子检测器，W对二甲苯为内标 物，对=氯己醒废硫酸中的有机物进行气相色谱分析，准确、地检测出=氯己醒废硫酸中= 氯己醒、硫酸二己醋、=氯己酸己醋等有机物的含量，具体操作步骤如下：
[0007] 1.气相色谱仪的色谱柱初始温度为室温，升温速率10°C /min升至温度100? 20(TC，载气流速为1?3mL/min，为满足内标物与试样中所有成分的峰完全分离，结合各物 质沸点，确定色谱最优分析条件如下：
[000引色谱分析仪分析条件
[0009] 色谱柱；30mX0. 32mm SE-54色谱柱；载气；馬;载气流速；1血/min ;色谱柱温度； 120°C ;进样量；0. 4 y L ;气化室温度；250°C ;检测器温度；240°C ;检测器；FID检测器。
[0010] 2.标准溶液的配制；分别取0. 10g、0. 20g、0. 30g、0. 40g、0. 50g的S氯己醒用己醇 溶解加入到lOmL的容量瓶中，用己醇定容至刻度，配成S氯己醒标准溶液。S氯己酸己醋 和硫酸二己醋的标准溶液配制方法与=氯己醒标准溶液配制方法相同。
[0011] 3.内标物溶液的配制；准确称量0. 20g对二甲苯，加入到烧杯中，加入适量己醇， 摇匀后加入到lOmL的容量瓶中，加入己醇定容至刻度线，振荡摇匀后，得到20mg/mL的对二 甲苯溶液。
[0012] 4.标准曲线的绘制；色谱柱通载气馬老化24小时后，通入燃气H2和助燃气（压缩 空气），燃气和助燃气的体积比控制在1:10,如实施例所示调整气相色谱仪各参数，恒温 半小时后点火。分别量取配置的2mL标准溶液和ImL内标物溶液，加入5mL容量瓶中，用己 醇定容至刻度线，混合均匀，用0. 5 y L的微量进样器取混合溶液0. 4 y以用气相色谱进行 分析，根据N2000色谱工作站得到的数据绘制标准曲线，一组样品5次进样做平行分析后， 取平均值，根据mi/ms(样品的质量与内标物质量的比）与Ai/As(样品的峰面积与内标物峰 面积的比）的函数关系，得到标准曲线。
[0013] 本发明的气相色谱仪为Agilent 4890D气相色谱仪，色谱柱为分离效能高、分离 速度快的石英毛细柱，运用氨火焰检测器进行检测，对各组分的面积进行准确的计算，准确 的检测出=氯己醒废硫酸中有机物的含量。
[0014] 本发明与现有的技术相比，具有W下的优点：
[0015] 1.在色谱柱不超载的范围内，定量结果与进样量重复性无关。
[0016] 2.只要被测物质和内标物出峰，且能完全分离，就可W对物质进行定量，与其它组 分无关。
[0017] 3.操作简单，定量准确，检测快速，适用于=氯己醒废硫酸及其它类似的产品中有 机物的分析。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1为S氯己醒废硫酸中有机物的气相色谱图。
[0019] 图中，1为己醇，2 S氯己醒，3为对二甲苯，4为S氯己酸己醋，5为硫酸二己醋，6 为硝基苯。
[0020] 图2为S氯己醒、S氯己酸己醋和硫酸二己醋的标准曲线图。
【具体实施方式】
[0021] W下实施例中应用的仪器与试剂包括：
[0022] 仪器与材料；Agilent 4890D气相色谱仪，带氨火焰离子检测器（FID) ;N2000双通 道色谱工作站；SE-54型石英毛细管色谱柱，30mX 0. 32mmX 1 y m ;0. 5 y L微量注射器；载气 为纯度大于99. 999 %的氮气，燃气为纯度大于99. 999 %的氨气，助燃气为0. 3MF*a的压缩空 气；
[0023] 试剂；无水己醇（溶剂）、硝基苯（萃取剂）、S氯己醒、S氯己酸、S氯己酸己醋、 硫酸二己醋、对二甲苯（内标物）等，W上均为分析纯，浓硫酸（98% )。
[0024] 实施例1
[0025] 本发明中气相色谱仪的色谱柱初始温度为室温，升温速率10°C /min升至温度 100?200°C，载气流速为1?3血/min。为满足内标物与试样中所有成分的峰完全分离，结 合各物质沸点，确定色谱最优分析条件如下：
[0026] 色谱分析仪分析条件
[0027] 色谱柱；30mX0. 32mm SE-54色谱柱；载气；馬;载气流速；1血/min ;色谱柱温度； 120°C ;进样量；0. 4 y L ;气化室温度；25(TC ;检测器温度；24(TC ;检测器；FID检测器。
[002引 实施例2
[0029] (1)标准溶液的配制；分别取0. l〇g、〇. 20g、0. 30g、0. 40g、0. 50g的S氯己醒用己 醇溶解加入到10血的容量瓶中，用己醇定容至刻度，配成s氯己醒标准溶液。s氯己酸己 醋和硫酸二己醋的标准溶液配制方法与=氯己醒标准溶液配制方法相同。
[0030] 似内标物溶液的配制：准确称量0. 20g对二甲苯，加入到烧杯中，加入适量己醇。 摇匀后加入到lOmL的容量瓶中，加入己醇定容至刻度线。振荡摇匀后，得到20mg/mL的对 二甲苯溶液。
[0031] (3)有机物的保留时间的确定；取上述20. Og/L的标准溶液及内标物溶液各 0. 5mU混合均匀，用注射器进样到色谱仪中，进行定性分析，获得上述色谱条件下溶剂己 醇，及=氯己醒、对二甲苯、=氯己酸己醋、硫酸二己醋、硝基苯等各有机物的保留时间，结 果如附图1所示。
[0032] 实施例3
[0033] 标准曲线的绘制；色谱柱通载气馬老化24小时后，通入燃气H2和助燃气（压缩空 气），燃气馬和助燃气的体积比控制在1:10,如实施例所示调整气相色谱仪各参数，恒温半 小时后点火。分别量取实施例2配置的2mL标准溶液和ImL内标物溶液，加入5mL容量瓶 中，用己醇定容至刻度线，混合均匀，用0. 5 y L的微量进样器取混合溶液0. 4 y以用气相色 谱进行分析，根据N2000色谱工作站得到的数据绘制标准曲线，一组样品5次进样做平行分 析后，取平均值，根据mi/ms (样品的质量与内标物质量的比）与Ai/As (样品的峰面积与内标 物峰面积的比）的函数关系，得到标准曲线，如附图2所示。
[0034] 表1 S氯己醒的标准曲线
[0035]
【权利要求】
1. 一种三氯乙醛废硫酸中有机物的分析方法，其特征在于，采用萃取剂对三氯乙醛废 硫酸中的有机物进行萃取，然后采用气相色谱仪、氢火焰离子检测器，以对二甲苯为内标 物，对三氯乙醛废硫酸中的有机物进行气相色谱分析，准确、地检测出三氯乙醛废硫酸中三 氯乙醛、硫酸二乙酯、三氯乙酸乙酯等有机物的含量，具体操作步骤如下： 1)气相色谱仪的色谱柱初始温度为室温，升温速率l〇°C /min升至温度100?200°C， 载气流速为1?3mL/min，为满足内标物与试样中所有成分的峰完全分离，结合各物质沸 点，确定色谱最优分析条件如下： 色谱分析仪分析条件 色谱柱：30mX 0. 32mm SE-54色谱柱；载气：N2;载气流速：lmL/min ;色谱柱温度： 120°C ;进样量：0. 4 y L ;气化室温度：250°C ;检测器温度：240°C ;检测器：FID检测器； (2) 标准溶液的配制：分别取0. 10g、0. 20g、0. 30g、0. 40g、0. 50g的三氯乙醛用乙醇溶 解加入到10mL的容量瓶中，用乙醇定容至刻度，配成三氯乙醛标准溶液。三氯乙酸乙酯和 硫酸二乙酯的标准溶液配制方法与三氯乙醛标准溶液配制方法相同； (3) 内标物溶液的配制：准确称量0.20g对二甲苯，加入到烧杯中，加入适量乙醇，摇匀 后加入到10mL的容量瓶中，加入乙醇定容至刻度线，振荡摇匀后，得到20mg/mL的对二甲苯 溶液； (4) 标准曲线的绘制：色谱柱通载气N2老化24小时后，通入燃气112和助燃气-压缩空 气，燃气H2和助燃气的体积比控制在1:10,如实施例所示调整气相色谱仪各参数，恒温半小 时后点火，分别量取配置的2mL标准溶液和lmL内标物溶液，加入5mL容量瓶中，用乙醇定 容至刻度线，混合均匀，用〇. 5 y L的微量进样器取混合溶液0. 4 y L，用气相色谱进行分析， 根据N2000色谱工作站得到的数据绘制标准曲线，一组样品5次进样做平行分析后，取平均 值，根据1^/1?样品的质量与内标物质量的比与A i/^样品的峰面积与内标物峰面积的比的 函数关系，得到标准曲线。
【文档编号】G01N30/02GK104502477SQ201410817666
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月23日 优先权日:2014年12月23日
【发明者】秦祖赠, 覃卫国, 陈军, 龙锋 申请人:南宁化工股份有限公司