一种含小分子有机物的废水的处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种含小分子有机物的废水的处理方法，包括：步骤1，废水进行湿式氧化和/或光催化氧化，得到处理液；步骤2，通过膜蒸馏除去处理液中的易挥发小分子。还包括预处理步骤，预处理步骤采用以下方式中的至少一种：方式a、将废水调节至碱性，静置后分层，得到水相和油相，水相作为废水，继续进行步骤1或方式b；方式b、废水通过膜蒸馏除去小分子，所得溶液作为废水，继续进行步骤1；方式c、废水通过精馏将小分子有机物分离，继续进行步骤1。本方法能够彻底有效地回收或者分解掉有机胺，得到副产品氨盐，进行无害化处理，同时能够有效地处理高COD、高盐分废水，绿色环保，适用于工业装置废水处理。
【专利说明】
一种含小分子有机物的废水的处理方法
技术领域
[0001]本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种含小分子有机物的废水的处理方法。
【背景技术】
[0002]有机胺是一种用途较广的重要化工原料，在其生产合成的过程中不可避免的会产生副产品和废水。同时，随着精细化工对有机胺原料需求的增加，在相关产品的生产过程中产生的废水也日益增加，随意排放到水体中，会造成水体的富营养化，长期使用有机胺溶剂会发生自聚合形成有毒和致癌的二甘醇等有害物质，因此需要对有机胺进行处理和回收。
[0003]有机胺废水属于难处理有机物，目前国内针对有机胺废水的常规处理方法主要有生化处理法等，其中生化处理方法，效果有限，其他方法也存在有机胺处理效率低，环境污染等问题。中国专利文献CN102372374B公开了一种有机胺溶剂的回用和无害化处理方法，通过过滤-萃取-精馏-高温消解的组合工艺能够获取纯度为97%以上的有机胺，但其在操作过程中使用大量溶剂，成本高，且有一定的毒性，控制不好会产生二次污染。
[0004]中国专利文献CN104098228B公开了一种有机胺生化出水的处理方法，通过添加少量氧化剂预氧化，然后进行生化处理，为使有机胺生化出水达标，采用强化混凝-高级氧化_生物深度处理组合工艺，能够有效地减少氧化剂用量，降低运行成本，但是其中生化处理无法处理高盐，高COD的有机胺废水体系，其整个过程处理工艺过多，不易控制。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种含小分子有机物的废水的处理方法，能够显著降低有机胺废水中的氨氮值，并回收得到纯净的铵盐。
[0006]—种含小分子有机物的废水的处理方法，包括:
[0007]步骤I，废水进行湿式氧化和/或光催化氧化，得到处理液；
[0008]步骤2，通过膜蒸馏除去处理液中的易挥发小分子。
[0009]本发明采用湿式氧化以及光催化方法，对废水中的大分子有机物进行降解，得到小分子有机物，然后，利用膜蒸馏的方式除去处理液中的小分子有机物，得到满足排放标准的液体或者为后续处理提供便利条件。
[0010]光催化氧化技术是在化学氧化和光辐射的共同作用下，使得氧化反应和氧化能力比单独的化学氧化以及光辐射有明显提高的技术。光催化氧化法均以紫外光为辐射源，以臭氧、过氧化氢和氧气等作为催化剂，将氧化剂的氧化作用和光化学辐射相结合，可以产生氧化能力很强的自由基，加速氧化反应的进行，能够有效地降解小分子有机物。
[0011]步骤I得到的处理液中的小分子包括甲醇、乙醇、氯乙烷、溴乙烷、二氯乙烷、丙烯腈、氯丙烯、丙酮、四氢呋喃、苯胺、二乙胺、三乙胺、一甲胺中的一种或几种，步骤I得到的处理液中的小分子还包括水。
[0012]膜蒸馏(MD)是膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离技术，以疏水微孔膜(只允许气体通过)为介质，在膜两侧蒸汽压差的作用下，料液中挥发性组分以蒸气形式透过膜孔，实现分离的目的。
[0013]作为优选，本发明中使用脱胺膜，即用疏水性微孔膜将气液两相分隔开，利用膜孔实现气、液两相间传质。在脱氨过程，可采用一定浓度的盐酸、硝酸或硫酸溶液作为吸收液，并可通过向吸收液中不断添加盐酸、硝酸或者硫酸的方式得到浓度为>15 %的氯化铵、硝酸钱或者硫酸钱溶液。
[0014]本发明提供的处理方法适用于吡啶废水、含易挥发小分子的废水、代森类农药废水、有机胺废水、对硝基苯胺废水，尤其对含有甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、氯乙烷、溴乙烷、丙烯腈、氯丙烯、苯胺、一甲胺、二氯乙烷、丙酮、四氢呋喃等的废水具有较好的处理效果。
[0015]步骤I中，对于高⑶D，高盐的有机胺废水优先采用湿式氧化进行氧化分解，低COD废水优先采用光催化氧化进行分解，处理后的废水中几乎不含有机物，经过膜蒸馏浓缩得到无机氨盐或小分子有机物产品，或膜蒸馏浓缩后再进一步浓缩得到无机铵盐或有机胺盐
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[0016]作为优选，步骤2采用脱氨膜回收小分子有机胺，或用蒸馏膜或脱氨膜回收水。
[0017]当废水中含有混合盐时，湿式氧化后，通过膜蒸馏可以同时分离得到铵盐(或氨水)和其他有机胺盐。
[0018]作为优选，还包括预处理步骤，预处理步骤采用以下方式中的至少一种:
[0019]方式a、将废水调节至碱性，静置后分层，得到水相和油相，水相作为废水，继续进行步骤I或方式b;
[0020]方式b、废水通过膜蒸馏除去小分子，所得溶液作为废水，继续进行步骤I;
[0021]方式C、废水通过精馏将小分子有机物回收，精馏后的残留液继续进行步骤I。
[0022]当有机胺类废水中，有机胺浓度较高时，湿式氧化存在高温高压易爆炸的风险，因此，需要对有机胺类废水进行预处理，对预处理得到的水相溶液，继续进行步骤I和步骤2的处理过程。
[0023]方式a用于去除废水中的三乙胺，方式b用于去除废水中的有机小分子，方式c用于分离易挥发，易燃及易爆的小分子有机物，方式a，方式b和方式c可以任选其进行预处理，也可以任意次序组合，进行预处理。
[0024]方式a中，将废水的pH调节至12?14，搅拌0.5?Ih混匀后静置分层，得到的油相和水相，油相经过精馏得到高纯度小分子胺，用于工业生产，水相作为废水继续进行步骤I或方式a的处理。
[0025]方式b中，采用膜蒸馏的方式将小分子物质分离处理，回收再利用。对于部分水溶性较差的小分子，或者高温高压下易燃易爆的小分子有机物，例如三乙胺，依次采用方式a和方式b进行预处理，即先简单分离，然后通过膜蒸馏进一步分离回收一部分小分子有机胺。方式b采用脱氨膜回收小分子有机胺。
[0026]方式c中，废水通过精馏分离易挥发、易燃和易爆的小分子有机物，精馏所得反应釜底残留液作为废水，继续进行步骤I。
[0027]作为优选，步骤I中，湿式氧化的条件为:温度180?280°C，压力I?7MPa，时间30-180mino
[0028]进一步优选，步骤I中，湿式氧化的条件为:废水pH为碱性，温度240?260°C，压力3?6MPa，时间50-120min。
[0029]作为优选，湿式氧化中加入催化剂，以废水的质量为基准，催化剂的加入量为0.1?2% ;光催化加入铁盐做催化剂，进行光芬顿处理。
[0030]步骤I中的湿式氧化，通过添加0.1%_2%的均相金属催化剂，进行催化湿式氧化。催化剂的加入可提高氧化反应速率、降低反应温度，可节省反应时间，降低能耗。
[0031]所述均相金属催化剂为铜、钴、铁、锰中一种或者几种的混合物，优选地，催化剂的投加量为0.1?1%。
[0032]作为优选，步骤I，在废水中加入双氧水，在紫外线照射下进行光催化氧化，光催化氧化的条件为:废水PH为3?6，以废水质量为基准，双氧水的投加量为I?2%，时间2?10h。
[0033]在加入双氧水之前，将废水的pH调至3?6，以便光催化氧化的顺利进行。采用汞灯照射提供紫外线，光催化氧化在曝气状态下进行。
[0034]作为优选，光催化氧化的条件为:废水pH为3?6，以废水质量为基准，双氧水的投加量为I?2%，时间3?8h。
[0035]所述光催化氧化可以选择光芬顿氧化，即步骤I中，加入铁盐进行光催化氧化。在紫外线的照射下，铁盐和双氧水形成芬顿体系，进行光催化氧化，还可以加入合成的光催化剂(例如T12)进行光催化氧化。
[0036]本发明中，步骤2和预处理步骤中的方式b均采用膜蒸馏方法，步骤2和方式b的膜蒸馏条件可以相同，也可以不同，分别依据不同的需要独立进行选择。
[0037]废水中含有小分子胺类时，将废水pH调节至9-12，用质量分数为5-10%的硫酸、硝酸或盐酸中的一种做吸收液，用膜蒸馏分离小分子胺类。
[0038]废水中含有小分子有机物时，用水或相应的有机溶剂(即能够溶解小分子有机物的有机溶剂)做吸收液，用膜蒸馏分离小分子有机物，或采用空气冷却回收小分子有机物。
[0039]作为优选，步骤2和方式b中，膜蒸馏方法采用硫酸、硝酸或盐酸的质量分数为5?10%。采用酸性溶液吸收氨，吸收液的pH为O?2。
[0040]作为优选，方式c中，精馏为常压操作，当塔顶温度到95-98°C时，停止收集馏分。[0041 ] 作为优选，步骤2中，处理液的温度为15?40°C，处理液的pH为9?12，处理液的流速为(h01?(h3m/s。
[0042]进一步优选，步骤2中，处理液的温度为15?40°C，处理液的pH为9?12，处理液的流速为0.1?0.3m/s。
[0043]步骤2中，处理液的温度为15?40 °C，处理液的流速为0.0I?0.3m/s，吸收液的流速为 0.01 ?0.1m/s。
[0044]为了提高有机胺和无机铵的吸收效果，吸收液的流速需和处理液的流速相匹配，优选地，步骤2和方式b中，膜蒸馏方法采用吸收液的流速为0.01?0.lm/s。
[0045]本方法采用湿式氧化或者光催化与膜蒸馏或者精馏处理的组合工艺，能够彻底有效地分离回收有机胺，得到副产品有机胺盐和无机铵盐，进行无害化处理。同时能够有效地处理高⑶D、高盐分废水，绿色环保，解决过程操作中的安全隐患，适用于工业装置废水处理。
【具体实施方式】
[0046]实施例1
[0047]吡啶废水水质:0?= 6561511^/1，1'0(:(总有机碳)=2538011^/1，冊3州=538111^/1，丁叭总氮)=1050011^/1，？!1=11.7。
[0048](I)催化湿式氧化:吡啶废水调节pH至5.6，转入钛材反应釜中，反应压力从1.1MPa(常温)升压至6MPa (260 °C )，通入空气，反应压力6MPa，保持反应温度260 °C，以吡啶废水质量为基准，添加质量分数为1%的均相催化剂CuSO4,使用间歇釜分段反应，每段反应1.5h，共反应3h。
[0049]催化湿式氧化处理后，出釜废水水质:COD = 2784mg/L，TOC= 1120mg/L ,NH3-N =8100mg/L，TN=9200mg/L，pH=6.5。
[0050](2)脱胺膜:催化湿式氧化出水加入液碱调节pH为12.2，降温至40 °C，流速为0.19m/s，进入脱胺膜的蒸发室，配置质量分数为10%的硫酸溶液作为吸收液，吸收液的流速为0.10m/s，进入脱胺膜的吸收室进行吸收。30min时测得Mfe-N浓度降至28mg/L，pH=10。吸收液中NH3-N浓度为15000mg/L，吸收液得到较为纯净的铵盐。
[0051 ] 出水COD = 2563mg/L，NH3-N= 28mg/L，可生化性较好，为后续生化提供条件。
[0052]实施例2
[0053]两种吡啶环废水，水质如下:
[0054]废水1:COD = 7751Omg/L，TOC = 176900mg/L，TN=38500mg/L。
[0055 ]废水2: COD = 33110mg/L ,TOC=I 4600mg/L ,TN=1l 50mg/L。
[0056](I)碱析:向废水I中加入液碱调节废水的pH至12.8，静置数分钟后出现分层，上层为油相，下层为水相，油相体积占总体积的25%，水相体积占总体积的75%。
[0057]分液后，通过分光光度法测定油相中三乙胺纯度较高，水相水质:C0D = 40480mg/L，TOC = 21680mg/L，TN = 13100mg/L。
[0058]在催化湿式氧化之前，将油相除去，降低了有机胺浓度较高时，湿式氧化高温高压易爆炸的风险。
[0059](2)催化湿式氧化:将废水3和碱析三乙胺后的C20废水按体积比例1:1混合，混合后的水质:COD = 36795mg/L，TOC = 18140mg/L ,TN=I 1625mg/L。
[0060]使用浓盐酸调节pH至7，反应压力从IMPa(室温)升压至6.1MPa(260°C)，通入空气，反应压力6.110^，保持反应温度260°(:，高温高压反应1.511。以废水的总质量为准，催化剂CuSO4的添加量0.5%。
[0061 ]催化湿式氧化出水水质:COD = 354.5mg/L，TOC = 144.7mg/L，pH = 6.55，TN =5010mg/L，NH3-N=5004mg/L，通过前处理及湿式氧化后，小分子三乙胺处理效果较为理想。
[0062](3)膜蒸馏:催化湿式氧化的出水，加入液碱调节pH至11.2，降温至35°C，流速为0.16m/s，配置质量分数为10 %的硫酸溶液作为为吸收液，吸收液流速0.09m/s。Ih测得NH3-N浓度降至77mg/L。吸收液得到较为纯净铵盐。
[0063 ]出水 COD = 332.8mg/L，NH3-N=77.3mg/L。
[0064]实施例3
[0065]实施例2的步骤(I)后加膜蒸馏步骤。步骤(I)的水相加热至40°C，流速为0.16m/s，通空气冷却回收有机胺，Ih测得处理液的C0D = 36790mg/L，T0C=18160mg/L，TN=10020mg/
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[0066]实施例4
[0067]氨基油产品制备所产生的废水水质:COD = 54725mg/L，pH= 11.92，TN= 2498mg/L，NH3-N=47.08mg/L。
[0068](I)催化湿式氧化:取氨基油产品制备所产生的废水，以废水质量为基准，添加0.1%的CuSO4催化剂，在间歇釜进行反应，反应温度240°C，反应压力从1.2MPa(常温)开始升压至7MPa(240 V)，通入空气，反应压力7MPa，反应时间2h。
[0069]催化湿式氧化出水水质:C0D = 301mg/L，NH3-N=1140mg/L(说明有机氮转化成了氨氮)，为了保障后续混盐的资源化利用，需要使用脱胺膜去除水中的氨氮，保证后续盐的纯度。
[0070](2)膜蒸馏:取步骤(I)催化湿式氧化的出水，加入液碱调节pH至10.5，废水流速为0.28m/s，配置质量分数为10%硫酸溶液作为吸收液对气态有机胺进行吸收，吸收液流速0.08m/s。温度设定为35°C，lh测得NH3-N浓度降至为13mg/L，pH = 7.84。吸收液得到较为纯净铵盐。
[0071]出水COD = 297mg/L，NH3-N = 13mg/L。
[0072]实施例5
[0073]代森锰锌有机硫农药废水，无色透明，有刺激性气味，pH=3.01，
[0074]COD = Il 00mg/L，TOC = 274.7 5mg/L ,TN=I 94mg/L，NH3-N=44mg/L。
[0075](I)光催化:取代森锰锌有机硫农药废水，以废水质量为基准，加入2 %双氧水(质量分数为30 % )，双氧水匀速滴加，滴加速度为0.1 %/min，在紫外灯的照射下，曝气反应2h。光催化出水COD = 51.17mg/L，TOC = 51.3 7 5，TN = 169.5mg/L，NH3-N = 1 2.5mg/L，pH=6。
[0076](2)脱胺膜:取步骤(I)光催化的出水，加入液碱调节pH为10.43，废水流速为0.2 2m/s，配置质量分数为10 %硫酸溶液作为吸收液对氨进行吸收，吸收液流速0.06m/s，温度设定为35°C，Ih测得NH3-N浓度降至为6.2mg/L，pH=7.84，吸收液得到较为纯净铵盐。
[0077]出水COD = 49.3 3mg/L，NH3-N=6.2mg/L。
[0078]实施例6
[0079]对硝基苯胺废水，COD= 29000mg/L，深红棕色、不透明，具有强烈的刺激性气味，pH= 8.6, NH3-N=647mg/L，TN=335 lmg/L。
[0080](I)催化湿式氧化:取对硝基苯胺废水，以对硝基苯胺废水质量为基准，添加0.5 %的CuSO4催化剂，反应压力从I.2MPa(室温)升压至7MPa(260 °C )，通入空气，反应压力7MPa，反应温度260 0C，反应时间2h，在间歇釜进行反应。催化湿式氧化出水水质:COD = 157mg/L，NH3-N= 1540mg/L，pH=6.71。
[0081](2)脱胺膜:取步骤(I)催化湿式氧化的出水，加入液碱调节pH至11.5，废水流速为0.2 lm/s，配置1 %硫酸溶液对气态有机胺进行吸收，吸收液流速0.07m/s，脱氨实验温度设定为300C，Ih测得NH3-N浓度降至37mg/L，pH=7.84。吸收液得到较为纯净铵盐。
[0082 ]出水 COD = 15 2mg/L，NH3-N=5 2mg/L。
[0083]实施例7
[0084]对位酯工艺废水，(:00= 9390011^/1，1'(^ = 3156011^/1，順34 = 43.7511^/1，丁~ =700mg/L，pH=6.06，淡黄色透明。
[0085](I)精馏:对位酯工艺废水加热全回流lh，精馏塔塔顶温度为98°C时开始收集到无色馏分，测得馏分 COD = 346200mg/L ,TOC=Il 8600mg/L ；残留液COD = 71200mg/L，pH=2.42，淡黄色透明。精馏参数:塔板数3;回流比:11:1;常压精馏。馏分经过GC-MS分析，得到的馏分主要为2-氯乙醇，通过精馏将易爆气体分离，为后续湿式氧化解决安全隐患。
[0086](2)催化湿式氧化:将残留液调节pH至7.62，转入钛材连续反应釜中，通入空气，反应压力6.2MPa，保持反应温度260°C，以残留液质量为基准，添加质量分数为I %的均相催化剂CuSO4，反应3h，氧气流量为流量0.305L/min。
[0087]催化湿式氧化处理后，出釜废水水质:COD = 2058mg/L，TOC = 263.5mg/L，NH3-N =132.5mg/L，TN=283mg/L，pH= 1.5。
[0088](3)膜蒸馏:取步骤(2)催化湿式氧化的出水，加入液碱调节pH至11.7，废水流速为
0.20m/s，配置10%硫酸溶液对气态有机胺进行吸收，吸收液流速0.08m/s，温度设定为330C，30min测得NH3-N浓度降至11.7mg/L，pH=7.54。吸收液得到较为纯净铵盐。
[0089 ]出水COD = 19 5 2mg/L，NH3-N = 11.7mg/L。
【主权项】
1.一种含小分子有机物的废水的处理方法，其特征在于，包括: 步骤I，废水进行湿式氧化和/或光催化氧化，得到处理液； 步骤2，通过膜蒸馏除去处理液中的易挥发小分子。2.如权利要求1所述的含小分子有机物的废水的处理方法，其特征在于，还包括预处理步骤，预处理步骤采用以下方式中的至少一种: 方式a、将废水调节至碱性，静置后分层，得到水相和油相，水相作为废水，继续进行步骤I或方式b; 方式b、废水通过膜蒸馏除去小分子，所得溶液作为废水，继续进行步骤I; 方式c、废水通过精馏将小分子有机物回收，精馏后的残留液继续进行步骤I。3.如权利要求1所述的含小分子有机物的废水的处理方法，其特征在于，步骤I中，湿式氧化的条件为:温度180?280°C，压力I?7MPa，时间30-180min。4.如权利要求1所述的含小分子有机物的废水的处理方法，其特征在于，步骤I，在废水中加入双氧水，在紫外线照射下进行光催化氧化，光催化氧化的条件为:废水pH为3?6，以废水质量为基准，双氧水的投加量为I?2%，时间2?10h。5.如权利要求2所述的含小分子有机物的废水的处理方法，其特征在于，废水中含有小分子胺类时，将废水PH调节至9-12，用质量分数为5-10%的硫酸、硝酸或盐酸中的一种做吸收液，用膜蒸馏分离小分子胺类。6.如权利要求2所述的含小分子有机物的废水的处理方法，其特征在于，废水中含有小分子有机物时，用水或相应的有机溶剂做吸收液，用膜蒸馏分离小分子有机物，或采用空气冷却回收小分子有机物。7.如权利要求2所述的含小分子有机物的废水的处理方法，其特征在于，步骤2中，处理液的温度为15?40°C，处理液的流速为0.01?0.3m/s，吸收液的流速为0.01?0.lm/s。8.如权利要求1所述的含小分子有机物的废水的处理方法，其特征在于，步骤I中，湿式氧化中加入催化剂，以废水的质量为基准，催化剂的加入量为0.1?2% ;光催化加入铁盐做催化剂，进行光芬顿处理。9.如权利要求2所述的含小分子有机物的废水的处理方法，其特征在于，方式b采用脱氨膜回收小分子有机胺。10.如权利要求1所述的含小分子有机物的废水的处理方法，其特征在于，步骤2采用脱氨膜回收小分子有机胺，或用蒸馏膜或脱氨膜回收水。
【文档编号】C02F1/72GK105906026SQ201610406770
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】赵文超, 李谭, 刘孟, 王炜杰, 孔令娇, 贾军芳, 钟芳华, 周小龙, 吴勇前, 陈磊
【申请人】浙江奇彩环境科技股份有限公司