专利名称：一种降低汽油硫含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种降低汽油硫含量的方法，特别涉及一种降低催化裂化汽油硫含量，生产超低硫汽油的方法。
背景技术：
随着人类环境保护意识的增强，汽车尾气中有害物质对大气环境的污染越来越引起人们的重视，世界各国对发动机燃料的组成均提出了日趋严格的限制，尤其是硫含量。欧盟于2005年开始实施欧IV汽车尾气排放标准，要求汽油硫含量小于50 μ g/g,于2009年9月I日开始实施欧V排放标准，要求汽油硫含量小于10 μ g/g，还计划在2014年左右实行更为严格的欧VI标准；中国于2009年底实施国III汽油标准(GB17930-2006)，要求硫含量不大于MOyg/g。其中，北京市率先于2008年I月I日开始实施满足欧IV排放标准的新地方标准(DB11/238-2007)，要求汽油硫含量降低到50 μ g/g以下。上海市、广州市也分别于2009年、2010年开始实施硫含量不大于50 μ g/g的沪IV标准、粤IV标准。汽油质量标准的不断升级，使炼油企业的汽油生产技术面临着越来越严峻的挑战。目前，国内成品汽油中90%以上的硫来自催化裂化(FCC)汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。降低催化裂化汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氢预处理(前加氢)、催化裂化汽油加氢脱硫(后加氢)两种方式。其中，催化裂化原料预处理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在温度和压力都很苛刻的条件下操作，同时因为装置处理量大，导致氢耗也比较大，这些都将提高装置的投资或运行成本。尽管如此，由于世界原油的重质化，越来越多的催化裂化装置开始处理含有常、减压渣油等的劣质原料，因此催化裂化原料加氢装置量也在逐年增加。同时，随着催化裂化技术的革新，催化裂化脱硫助剂的逐渐应用，我国部分企业的催化裂化汽油硫含量可以达到500 μ g/g以下，甚至是150 μ g/g以下。但如果要进一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50 μ g/g (满足欧IV排放标准对汽油硫含量的限制)，甚至小于10 μ g/g (满足欧V排放标准对汽油硫含量的限制)，则必须大幅度提高催化裂化原料加氢装置的操作苛刻度，经济上很不合算。相比前加氢而言，催化裂化汽油加氢脱硫在装置投资、生严成本和氢耗方面均低于催化裂化原料加氢预处理，且其不同的脱硫深度可以满足不同规格硫含量的要求。但是如果采用传统的加氢精制方法会使催化裂化汽油中具有高辛烷值的烯烃组分大量饱和而使辛烷值损失很大。解决上述问题的有效途径就是对催化裂化汽油进行选择性加氢脱硫，即在加氢脱硫的同时最大限度地减少其中烯烃的饱和程度，以尽可能减少辛烷值损失。石油化工科学研究院开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫第二代技术(RSDS-1I)可以将催化裂化汽油中硫含量降低到50 μ g/g以下，且辛烷值损失小。采用RSDS-1I技术可以满足我国现行汽油标准下对清洁汽油的需求，但是在世界发展的大潮流下，车用汽油规格指标会越来越严格。因此，如何将现有工艺技术流程进行优化，用于生产更低硫含量的清洁汽油(S < 10 μ g/g)显得很有必要。
除了催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺外，催化裂化汽油还可以加氢用作催化重整工艺的原料。具体说，就是蒸馏出催化裂化汽油某一适宜的馏分段，然后对其进行深度加氢脱硫、脱氮并饱和全部的烯烃，以此为原料经过催化重整工艺得到无硫、低烯烃、高辛烷值的汽油调合组分。本发明的目的是将上述两种工艺有机结合，提供一种可以生产超低硫汽油的催化裂化汽油选择性加氢脱硫组合技术。以催化裂化汽油为原料，经过本发明处理后，产品硫含量小于10 μ g/g，且辛烷值损失很小。本发明可为炼厂提供更为灵活的清洁汽油生产过程，为解决国内催化汽油硫含量问题提供重要的技术支撑。目前，已开发成功的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术主要有美国ExxonMobil公司的Scanfining技术和法国IFP公司的Prime-G+技术，以及国内的RSDS系列技术、OCT-M技术等。EP0940464该专利公开了将全馏分催化裂化汽油切割成轻、中、重三段馏分，将重馏分送入第一床层加氢脱硫，第一床层出口的流出物与温度较低的中间馏分混合进入第二床层加氢脱硫。该专利提供了一种降低催化裂化汽油硫含量的思路。但该方法第一床层反应温度很高(WABT = 3600C )，烯烃全部饱和，第二床层反应温度WABT = 302°C，烯烃饱和率为57%。由于该方法烯烃饱和率较高，且没有辛烷值恢复手段，辛烷值损失会较大。同时，该专利中所述将全馏分催化裂化汽油切割后，轻馏分所占比例为50% 80%，大量的硫化物，包括噻吩类硫化物残留在轻馏分中而没有经过脱除，降低全馏分汽油产品的脱硫率。经过该专利处理后的汽油产品，其硫含量无法小于10μ g/g。US5906730该专利公开了将FCC汽油分段脱硫工艺。第一段保持脱硫率60 90%，工艺条件:温度200 350 °C，压力5 30kg/cm2，液时空速2 lOh—1，氢油体积比89 534，H2S浓度控制小于0.1体积％。第二段控制脱硫率60 90%，工艺条件:温度200 300°C，压力5 15kg/cm2，液时空速2 101Γ1，氢油体积比178 534，H2S浓度控制小于0.05体积％。如果第二段脱硫仍然达不到预期目的，将二段脱硫出口流出物继续脱硫，其工艺条件与二段脱硫工艺条件相同。从其实施效果来看，生产硫含量小于10μ g/g汽油时产品辛烷值损失较大。US5290427该方法提供了一种提高催化汽油质量的工艺方法。该方法将催化汽油切割为轻、中、重三段馏分，然后分别从反应器的下部、中部、上部进入加氢脱硫反应器进行加氢脱硫，然后加氢脱硫反应器出口流出物进入二反进行辛烷值恢复。由于进入二反的为含烯烃汽油馏分，辛烷值恢复过程温升效应会很大，过程控制难度增加，而且会缩短催化剂的使用寿命。该方法主要适用于比较重的催化裂化汽油馏分，如果处理初馏点35°C左右的全馏分汽油，则产品辛烷值损失较大，或者辛烷值损失较小的时候C5+收率太低(仅约80体积％ )。
发明内容
本发明在现有技术的基础上提供一种降低汽油硫含量的方法，尤其是一种降低催化裂化汽油硫含量，生产超低硫汽油的方法。本发明提供的方法包括下列步骤:(I)将全馏分汽油分馏成轻汽油馏分、中间汽油馏分和重汽油馏分，其中轻汽油馏分和中间汽油馏分的切割点为60 80°C，中间汽油馏分和重汽油馏分的切割点为120 180 0C ；(2)轻汽油馏分进入碱抽提脱硫醇单元，经碱洗精制脱除其中的硫醇硫，得到精制轻汽油馏分；(3)中间汽油馏分进入第一加氢单元，与加氢精制催化剂接触进行加氢脱硫、加氢脱氮和烯烃加氢等反应，生成硫、氮含量都小于0.5 μ g/g的精制中间汽油馏分；将精制中间汽油馏分经过催化重整处理，得到辛烷值提高的重整后中间汽油馏分；(4)重汽油馏分进入第二加氢单元，与选择性加氢脱硫催化剂接触进行选择性加氢脱硫反应，得到加氢重汽油馏分；(5)步骤(2)所得的精制轻汽油馏分与步骤(3)所得的重整后中间汽油馏分及步骤(4)所得的加氢重汽油馏分混合，得到超低硫汽油馏分。优选所述第二加氢单元设置三个加氢反应区，发生的主要反应依次分别为选择性加氢脱二烯、选择性加氢脱硫和选择性加氢脱硫醇反应。本发明的优点:1、按照本发明进行脱硫处理以后的轻汽油馏分、中间汽油馏分和重汽油馏分混合所得的全馏分汽油产品总硫含量小于10 μ g/g，且相比全馏分汽油原料而言，辛烷值RON损失小于1.0个单位。2、本发明中，从全馏分汽油中分离出初馏点60 80°C、终馏点120 180°C的中间汽油馏分，相比初馏点120 180°C重汽油馏分而言烯烃含量较高、芳烃含量较低、硫化物较易脱除，对此中间汽油馏分经过加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃加氢饱和，再通过催化重整处理得到无硫、无烯 烃、高辛烷值的重整汽油。可以使最终调合所得汽油的硫含量大幅下降、烯烃含量有一定程度的降低，而辛烷值损失却很小。3、本发明中，从全馏分汽油中分离出初馏点120 180°C的重汽油馏分，烯烃含量很低、芳烃含量较高、硫化物最难脱除，对此重汽油馏分进行选择性加氢脱硫，可以在脱硫的同时最大限度减少烯烃饱和所引起的辛烷值损失。
图1是本发明提供的降低汽油硫含量方法的总流程示意图。图2是重汽油馏分进行选择性加氢脱硫的流程示意图。
具体实施例方式本发明是这样具体实施的:所述的全馏分汽油选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、蒸汽裂解制乙烯的副产汽油和热裂化汽油中的一种或几种，上述汽油的终馏点氺220°C。(I)将全馏分汽油原料分别在60 80°C和120 180°C下切割为轻汽油馏分、中间汽油馏分和重汽油馏分。轻汽油馏分、中间汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为汽油原料的20 40重％、20 40重％、20 60重％。(2)轻汽油馏分进入碱抽提单元，经碱洗精制脱除其中的硫醇硫，得到精制轻汽油馏分。
(3)中间汽油馏分与氢气混合后进入第一加氢单元，与加氢精制催化剂接触，在反应温度200 380°C，氢分压1.0 4.0MPa,体积空速0.5 10.01Γ1，氢油体积比为200 800的反应条件下，进行脱硫、脱氮、烯烃饱和反应，得到硫、氮含量均小于0.5yg/g，烯烃含量小于I体积％，符合催化重整进料要求的汽油馏分。将精制中间汽油馏分经过催化重整处理，得到辛烷值RON为100的汽油馏分。所述加氢精制催化剂是负载在活性氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族和/或第VIII族非贵金属催化剂。以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂含有0.5重％ 6重％的钴和/或镍、5重％ 25重％的钥和/或钨。所述加氢精制催化剂还含有助催化剂成分，助催化剂成分选自Mg、Zn、Fe、Ca中的一种或几种。其中第VIII族金属组分优选为镍，第VIB族金属组分优选为钨，还可以增加少量的钴。(4)在本发明优选的一个实施方案中，所述第二加氢单元中，重汽油馏分进入第一反应区，在氢气的作用下与加氢脱二烯催化剂接触进行选择性脱二烯反应，第一反应区的反应流出物进入第二反应区，在氢气的作用下与选择性加氢脱硫催化剂接触进行选择性加氢脱硫反应，所得第二反应区的反应流出物经冷却后进入第一高压分离器，分离得到气体I和液相物流I，所述的液相物流I进入第三反应区，在氢气的作用下与加氢脱硫醇催化剂接触进行加氢脱硫醇反应，第三反应区的反应流出物经冷却后进入第二高压分离器，分离出得到气体II和液相物流II，所述的液相物流II进入稳定塔，稳定塔底流出物为加氢重汽油馏分；气相I和气相II经过脱硫化氢后循环使用。所述第一反应区的反应条件为:氢分压1.0 4.0MPa、反应温度80 280°C、体积空速2.0 10.0h—1、氢油体积比200 IOOONmVm3 ；第二反应区的反 应条件为:氢分压1.0 4.0MPa、反应温度200 400°C、体积空速2.0 8.0h—1、氢油体积比200 IOOONmVm3 ；第三反应区的反应条件为:氢分压1.0 4.0MPa、反应温度150 300°C、体积空速4.0 10.0h—1、氢油体积比200 IOOONmVm3。所述第一反应区的反应温度比第二反应区的反应温度低100 220°C ;所述第三反应区的反应温度比第二反应区的反应温度低50 120°C。优选所述第一反应区的反应温度为120 260°C，第二反应区的反应温度为260 400°C，第三反应区的反应温度为180 280。。。所述第三反应区的氢气中硫化氢含量为O 1000 μ L/L。所述加氢脱二烯催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的选自第VIII族的钴和/或镍、第VIB族的钥和/或钨及碱金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂含有0.5重％ 8重％的钴和/或镍、5重％ 25重％的钥和/或钨、> 1重％ 6重％的碱金属。优选，其中第VIII族金属组分为钴，第VIB族金属组分为钥，碱金属为钾。所述加氢脱二烯催化剂对二烯烃具有较高的加氢活性与选择性，能在较缓和的反应条件下，将重汽油馏分中的二烯烃加氢脱除，从而可以有效避免因二烯烃缩合导致的后续加热炉炉管及反应器压降过快上涨的问题，有效延长后续加氢反应器中催化剂的使用周期。所述选择性加氢脱硫催化剂是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族非贵金属和/或第VIII族非贵金属催化剂。优选所述选择性加氢脱硫催化剂的载体为氧化铝，活性金属组分为钥和/或钨、镍和/或钴；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，所述的钥和/或钨的含量为5 30重％，镍和/或钴的含量为0.5 5重％。在本发明的一个优选的实施方案中，所述选择性加氢脱硫催化剂为级配装填的选择性加氢脱硫催化剂I和选择性加氢脱硫催化剂II，其中，选择性加氢脱硫催化剂I的活性金属负载量大于选择性加氢脱硫催化剂II的活性金属负载量。优选所述选择性加氢脱硫催化剂I的活性金属负载量与选择性加氢脱硫催化剂II的活性金属负载量之差小于5重量％。优选的此一种或两种选择性加氢脱硫催化剂的加氢脱硫选择性很高，既能深度脱除重汽油馏分中硫化物，又避免了其中烯烃被大量饱和，因而能使该加氢脱硫过程中的辛烧值损失很小。所述的优选的选择性加氢脱硫催化剂的制备方法如下。将水合氧化铝与助剂混合成型、干燥、再于空气下焙烧2 6小时，制得载体。将载体浸入配制好的含钴和/或镍化合物、钥和/或钨化合物的水溶液I 4小时后，干燥，在300 550°C下焙烧2 5小时即得到催化剂产品。所述钴、钥、镍和钨的化合物水溶液可以按常规方法制备。钴、钥、镍和钨的化合物分别选自它们的可溶性化合物中的一种或几种。其中钥的化合物优选钥酸铵，钴的化合物优选硝酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴一种或几种。镍和钨的化合物分别优选为硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍、钨酸铵、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、偏钨酸镍中的中的一种或几种。所述水合氧化铝优选假-水软铝石或拟薄水铝石。所述的加氢脱硫醇催化剂是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的VIB非贵金属和/或VIII族非贵金属催化剂。优选所述的加氢脱硫醇催化剂与选择性加氢脱硫催化剂相同。在本发明其 中一个优选的实施方案中，所述的加氢脱硫醇催化剂为选择性加氢脱硫催化剂I和/或选择性加氢脱硫催化剂II。以选择性加氢脱硫醇催化剂对重汽油馏分选择性加氢脱硫产物进行进一步脱硫醇的方法，在降低硫醇硫含量的同时进一步降低了产品总硫，既省却了加氢产物氧化脱硫醇过程、减少废碱排放、使生产过程更环保，又能提高重汽油馏分的脱硫深度。所述第三反应区的氢气中硫化氢含量为O 1000 μ L/L。在加氢脱硫过程中，气相中H2S易与烯烃分子重新结合生成重分子硫醇硫。因此在第三反应区限制氢气中硫化氢含量。所述氢气优选新氢和/或经脱硫化氢处理的循环氢。因为第一反应区和第三反应区的反应温度均低于第二反应区，因此，第一反应区和第三反应区的进料分别通过与第二反应区的反应流出物进行换热即可满足反应温度。具体地是，第二反应区的反应流出物先与第三反应区的进料进行换热，然后与第一反应区的进料进行换热。第一反应区和第二反应区之间设置加热炉，第一反应区的反应流出物经加热炉加热后进入第二反应区。(5)步骤⑵、步骤(3)、步骤(4)的产品调合得到全馏分汽油产品。下面结合附图对本发明所提供的方法作进一步的说明。按照附图1，本发明提供的降低汽油硫含量方法的工艺流程详细描述如下:来自管线I的全馏分汽油原料进入分馏塔2，经分馏后得到轻汽油馏分、中间汽油馏分和重汽油馏分。轻汽油馏分经管线3引出，送入碱抽提单元4进行碱洗精制脱硫醇，所得的精制轻汽油馏分由管线5送去产品罐14进行全馏分产品调和。中间汽油馏分由管线6引出，送入第一加氢单元的固定床加氢精制反应系统7进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃加氢饱和反应，反应的液相产物经管线8送入催化重整反应系统9进行催化重整处理，得到的产品由管线10送去产品罐14进行全馏分产品调合。重汽油馏分由管线11引出，送入第二加氢单元12进行选择性加氢脱硫，得到的产品由管线13送去产品罐14进行全馏分产品调合。按照附图2，本发明提供的方法中，重汽油馏分选择性加氢脱硫的工艺流程详细描述如下:来自管线11的重汽油馏分经原料泵15升压后与来自管线48的氢气混合后经管线16进入换热器17，与来自管线26的物料换热后经管线18进入第一加氢反应器19，进行选择性脱二烯反应。第一加氢反应器流出物经管线20进入加热炉21加热后，经管线22进入第二加氢反应器23，进行选择性加氢脱硫反应。第二加氢反应器流出物经管线24进入换热器25，与来自管线31的物料换热后再经管线26送入换热器17，与来自管线16的物料换热，而后经管线27进入第一高压分离器28。在第一高压分离器28进行汽液分离后，顶部的富氢气流由管线29与来自管线36的富氢物流混合，由管线40进入循环氢脱硫化氢塔41，从塔顶出来的氢气由管线42引出，与来自管线43的新氢混合后经管线44进入循环氢压缩机45，经循环氢压缩机增压后，一路经管线46，与来自管线30的物料混合，一路经管线47作为第二反应器的冷氢，另一路经管线48与原料泵15出口物料混合。从第一高压分离器28下部得到的物流经管线30，与来自管线46的氢气混合后，由管线31送入换热器25，与来自管线24的物流换热后经管线32进入第三加氢反应器33，进行加氢脱硫醇反应。第三加氢反应器流出物经管线34进入第二高压分离器35。在第二高压分离器35进行汽液分离后，顶部的富氢气流由管线36与来自管线29的富氢物流混合，由管线40进入循环氢脱硫化氢塔41。从第二高压分离器35下部得到的物流经管线37进入稳定塔38，塔顶的轻烃气体由管线39抽出，塔底产物经管线13送去产品罐进行全馏分产品调合。下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。对比例所用的选择性加氢脱硫催化剂的商品牌号为RSDS-1。实施例所用的中间汽油馏分加氢精制催化剂的商品牌号为RS-1。实施例所用的选择性脱二烯催化剂的商品牌号为RG0-2。上述催化剂均为中国石化催化剂分公司生产。实施例所用选择性加氢脱硫催化剂为催化剂Cl和催化剂C2。实施例所用选择性加氢脱硫醇催化剂为催化剂Cl和/或催化剂C2。催化剂Cl的载体为氧化铝，活性金属组成为:氧化钥11.6重％，氧化钴3.5重％。催化剂C2的载体为氧化铝，活性金属组成为:氧化钥8.0重％，氧化钴2.5重％。对比例以一种丨隹化裂化汽油为原料油A，其性质如表I所不。以68 C为切害I]点将原料油A切割为轻、重两段馏分，所得轻馏分与重馏分分别占原料的30.0重％和70.0重％。轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分与氢气混合后进入固定床反应器与催化剂RSDS-1接触进行加氢脱硫反应。脱硫醇后轻馏分和加氢后重馏分调和得到全馏分汽油产品。加氢工艺条件及全馏分汽油产品的性质列于表2。由表2可以看出，调和后产品RON损失为4.0个单位，总硫含量为20 μ g/g，硫醇硫含量为12 μ g/g，需要再对其进行氧化脱硫醇处理可使其满足硫醇硫< 10μ g/g的汽油出厂要求，但氧化脱硫醇后产品总硫仍无法小于10μ g/g。实施例1本实施例采用与对比例I相同的原料油A，以60°C和120°C为切割点将原料油A切割为三段馏分，所得轻汽油馏分、中间汽油馏分和重汽油馏分分别占原料的30.0重％、30.0重％和40.0重％。轻汽油馏分经碱洗精制脱硫醇硫。中间汽油馏分与氢气混合后进入固定床反应器进行加氢精制反应，然后送催化重整处理。重汽油馏分与氢气混合后依次进入三个加氢处理反应器进行选择性加氢脱二烯、选择性加氢脱硫和选择性加氢脱硫醇反应。上述三段汽油馏分的产品调合，得到全馏分汽油产品。中间汽油馏分的加氢反应条件及重汽油馏分加氢处理所经过的三个加氢处理反应器的反应条件见表3。全懼分产品的性质见表4。由表4可以看出产品的硫含量为6.7 μ g/g，烯烃含量为22.5体积％，RON仅损失0.5，产品收率达99.8重％。实施例2以一种催化裂化汽油为原料油B，其原料油性质如表I所示。以65°C和140°C为切割点将原料油B切割为三段馏分，所得轻汽油馏分、中间汽油馏分和重汽油馏分分别占原料的33.0重％、33.0重％和34.0重％。轻汽油馏分经碱洗精制脱硫醇硫。中间汽油馏分与氢气混合后进入固定床反应器进行加氢精制反应，然后送催化重整处理。重汽油馏分与氢气混合后依次进入三个加氢处理反应器进行选择性加氢脱二烯、选择性加氢脱硫和选择性加氢脱硫醇反应。上述三段汽油馏分的产品调合，得到全馏分汽油产品。中间汽油馏分 的加 氢反应条件及重汽油馏分加氢处理所经过的三个加氢处理反应器的反应条件见表3。全懼分产品的性质见表4。由表4可以看出产品的硫含量为9.2 μ g/g，烯烃含量为30.2体积％，RON仅损失0.8，产品收率达100.0重％。实施例3以一种催化裂化汽油为原料油C，其原料油性质如表I所示。以80°C和160°C为切割点将原料油C切割为三段馏分，所得轻汽油馏分、中间汽油馏分和重汽油馏分分别占原料的40.0重％、40.0重％和20.0重％。轻汽油馏分经碱洗精制脱硫醇硫。中间汽油馏分与氢气混合后进入固定床反应器进行加氢精制反应，然后送催化重整处理。重汽油馏分与氢气混合后依次进入三个加氢处理反应器进行选择性加氢脱二烯、选择性加氢脱硫和选择性加氢脱硫醇反应。上述三段汽油馏分的产品调合，得到全馏分汽油产品。中间汽油馏分的加氢反应条件及重汽油馏分加氢处理所经过的三个加氢处理反应器的反应条件见表3。全懼分产品的性质见表4。由表4可以看出产品的硫含量为4.8 μ g/g，烯烃含量为19.0体积％，RON仅损失0.2，产品收率达99.7重％。表I
权利要求
1.一种降低汽油硫含量的方法，包括: (1)将全馏分汽油分馏成轻汽油馏分、中间汽油馏分和重汽油馏分，其中轻汽油馏分和中间汽油馏分的切割点为60 80°C，中间汽油馏分和重汽油馏分的切割点为120 180 0C ； (2)轻汽油馏分进入碱抽提脱硫醇单元，经碱洗精制脱除其中的硫醇硫，得到精制轻汽油懼分； (3)中间汽油馏分进入第一加氢单元，与加氢精制催化剂接触进行加氢脱硫、加氢脱氮和烯烃加氢等反应，生成硫、氮含量都小于0.5μ g/g的精制中间汽油馏分；将精制中间汽油馏分经过催化重整处理，得到辛烷值提高的重整后中间汽油馏分； (4)重汽油馏分进入第二加氢单元，与选择性加氢脱硫催化剂接触进行选择性加氢脱硫反应，得到加氢重汽油馏分； (5)步骤(2)所得的精制轻汽油馏分与步骤(3)所得的重整后中间汽油馏分及步骤(4)所得的加氢重汽油馏分混合，得到超低硫汽油馏分。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加氢单元的反应条件为:反应温度200 380°C，氢分压1.0 4.0MPa,体积空速0.5 10.01Γ1，氢油体积比为200 800Nm3/m3。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氢单元所述加氢精制催化剂是负载在活性氧化铝和/或硅铝载体上的非贵金属催化剂，以氧化物计，并以催化剂为基准，该加氢精制催化剂含有0.5重％ 6重％的钴 和/或镍、5重％ 25重％的钥和/或鹤。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂还含有助催化剂成分，助催化剂成分选自Mg、Zn、Fe、Ca中的一种或几种。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂的活性金属组分为镇、鹤和钻。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二加氢单元设置三个加氢反应区，发生的反应依次为选择性加氢脱二烯、选择性加氢脱硫和选择性加氢脱硫醇反应。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二加氢单元中，重汽油馏分进入第一反应区，在氢气的作用下与加氢脱二烯催化剂进行选择性脱二烯反应，第一反应区的反应流出物进入第二反应区，在氢气的作用下与选择性加氢脱硫催化剂接触进行选择性加氢脱硫反应，所得第二反应区的反应流出物经冷却后进入第一高压分离器，分离得到气体I和液相物流I，所述的液相物流I进入第三反应区，在氢气的作用下与加氢脱硫醇催化剂接触进行加氢脱硫醇反应，第三反应区的反应流出物经冷却后进入第二高压分离器，分离出得到气体II和液相物流II，所述的液相物流II进入稳定塔，稳定塔底流出物为加氢重汽油馏分；所述第一反应区的反应温度比第二反应区的反应温度低100 220°C;所述第三反应区的反应温度比第二反应区的反应温度低50 120°C。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一反应区的反应条件为:氢分压,1.0 4.0MPa、反应温度80 280°C、体积空速2.0 10.0h—1、氢油体积比200 IOOONm3/m3 ； 第二反应区的反应条件为:氢分压1.0 4.0MPa、反应温度200 400°C、体积空速,2.0 8.0h—1、氢油体积比 200 IOOONmVm3 ；第三反应区的反应条件为:氢分压1.0 4.0MPa、反应温度150 300°C、体积空速.4.0 10.0h \氧油体积比 200 IOOONmVm3。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一反应区的反应温度为120 260°C，第二反应区的反应温度为260 400°C，第三反应区的反应温度为180 280°C。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，加氢脱二烯催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的选自第VIII族的钴和/或镍、第VIB族的钥和/或钨及碱金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂含有0.5重％ 8重％的钴和/或镍、5重％ 25重％的钥和/或鹤、> I重％ 6重％的碱金属。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，其中第VIII族金属组分为钴，第VIB族金属组分为钥，碱金属为钾。
12.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述选择性加氢脱硫催化剂是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族非贵金属和/或第VIII族非贵金属催化剂。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述选择性加氢脱硫催化剂的载体为氧化铝，活性金属组分为钥和/或钨、镍和/或钴；以氧化物计并以催化剂总重量为基准，所述的钥和/或钨的含量为5 30重％，镍和/或钴的含量为0.5 5重％。
14.按照权利要求1或7或13所述的方法，其特征在于，所述选择性加氢脱硫催化剂为级配装填的选择性加氢脱硫催化剂I和选择性加氢脱硫催化剂II，其中，选择性加氢脱硫催化剂I的活性金属负载量大于选择性加氢脱硫催化剂II的活性金属负载量。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述选择性加氢脱硫催化剂I的活性金属负载量与选择性加氢脱硫催化剂II的活性金属负载量之差小于5重量％。
16.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱硫醇催化剂是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的VIB非贵金属和/或VIII族非贵金属催化剂。
17.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱硫醇催化剂与选择性加氢脱硫催化剂相同。
18.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱硫醇催化剂为选择性加氢脱硫催化剂I和/或选择性加氢脱硫催化剂II。
19.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第三反应区的氢气中硫化氢含量为.O 1000 μ L/L。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的全馏分汽油选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、蒸汽裂解制乙烯的副产汽油和热裂化汽油中的一种或几种，上述汽油的终馏点>220°C。
全文摘要
一种降低汽油硫含量的方法，将全馏分汽油分馏成轻汽油馏分、中间汽油馏分和重汽油馏分，轻汽油馏分经碱洗精制脱除其中的硫醇硫，中间汽油馏分进入第一加氢单元后经催化重整处理，得到辛烷值提高的重整后中间汽油馏分，重汽油馏分进入第二加氢单元，与选择性加氢脱硫催化剂接触进行选择性加氢脱硫反应。将精制轻汽油馏分与重整后中间汽油馏分及加氢重汽油馏分混合，得到超低硫全馏分汽油馏分。所得的全馏分汽油产品总硫含量小于10μg/g，与全馏分汽油原料相比，辛烷值RON损失小于1.0个单位。
文档编号C10G69/00GK103074106SQ20111032683
公开日2013年5月1日 申请日期2011年10月25日 优先权日2011年10月25日
发明者屈锦华, 习远兵, 高晓冬, 戴立顺, 李明丰, 聂红, 褚阳, 王子文 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院