一种防止含铅玻璃铅离子溶出的钝化设备的制造方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种防止含铅玻璃铅离子溶出的钝化设备，包括盛有钝化熔盐的钝化熔盐槽、包裹在钝化熔盐槽外部的保温壳体、及位于保温壳体和钝化熔盐槽之间的电加热系统；将含铅玻璃完全浸没于钝化熔盐中，使含铅玻璃表面的铅离子被钝化熔盐中的锌离子置换至钝化熔盐中，再被锌块置换成铅。本实用新型的钝化设备体积小、单位能耗低、对环境污染少、自动化程度高、能够一次连续制备铅离子溶出率低的含铅玻璃，使得综合成本降低。
【专利说明】
-种防止含铅玻璃铅离子溶出的钟化设备
技术领域
[0001] 本实用新型设及含铅玻璃的加工技术领域，特别是设及一种防止含铅玻璃铅离子 溶出的纯化设备。
【背景技术】
[0002] 含铅玻璃是一种含有氧化铅的娃酸盐玻璃，是W二氧化娃、氧化铅、氧化棚、氧化 钟、氧化领等为基本成分的玻璃系统。某些由氧化铅和二氧化娃组成的二元玻璃系统中，氧 化铅含量甚至可W达到80%，仍然能够稳定地形成玻璃。根据玻璃中饥0含量的多少，可将 含铅玻璃分为S类：高铅玻璃，PbO含量> 30 %，密度> 3 . Og/cm3，折射率> 1.560;中铅玻 璃，PbO含量^ 24 %，密度^ 2.90g/cm3，折射率^ 1.545;低铅玻璃，捷克规定饥0含量^ 7 %， 而英国标准和欧洲标准则规定ZnO、BaO、化0、K20单一组分或者总组分> 10 %，密度> 2.40g/cm3,折射率大于1.52。
[0003] 含铅玻璃具有其他玻璃没有的一些优点，如:具有吸收放射性射线的功能、折射率 高、表观晶奎光泽度好的特点、软化溫度低易于烙化成型等;使用时强初耐用，力学特性和 热学特性大致上与丙締树脂相同，耐冲击性也极为优越;加工容易，可W进行裁断、切割、研 磨、穿孔等机械加工、胶接、层压加工;透明性高，美观大方的暗褐色透明板，可作为普通玻 璃不能实现的大尺寸透明屏蔽板。因 W上优点，含铅玻璃被广泛用于制造光学玻璃、电真空 玻璃、低溫封接玻璃、防福射玻璃、铅晶质玻璃、火石类光学玻璃、低烙玻璃、延迟线玻璃、高 折射微珠玻璃及艺术器皿玻璃等，还可W用于处理固体放射性核废料。含铅玻璃在医学领 域又称医用X射线防福射铅玻璃板，主要用于X射线诊断机房、CT、ECT、阳T、CT-阳T等机房W 及X射线摄影防护室、防护口、防护屏上的观察窗，W及核医学操作时的防护屏等。此外，由 于含铅玻璃在制备时，烙化溫度低，成型容易，因此能够制造出形状复杂的玻璃制品，同时 由于含铅玻璃有较优越的光学性能，能够广泛用于装饰材料领域。
[0004] 虽然，含铅玻璃中随着Pb2+含量的增加，玻璃的密度、折射率、色散、介电常数、对X 射线和T射线吸收系数等性能指标会提高；其硬度、高溫粘度、软化溫度、化学稳定性等指 标则降低，使玻璃成型料性变长、表面光泽增加、敲击声清脆。但是化0是一种玻璃网络中间 体，既可作为玻璃网络外体，又可作为玻璃网络形成体，当PbO含量高时，铅离子(Pb 2+)容易 极化变形，或其配位数降低而游离在玻璃表面，居于玻璃的结构网络之外，成为玻璃网络外 体，即铅离子溶出。
[0005] 含铅玻璃虽然应用广泛，但是含铅玻璃在高溫的烙化制备过程中铅离子(Pb2+)会 挥发，并随着烟气进入大气而造成大气污染，同时在使用过程中会有铅离子(Pb 2+)慢慢地溶 出（如安装在医院里的防护屏在一定的环境下(水和空气同时存在的情况下)会加速溶出）， 铅离子(Pb 2+)溶出后会附着在玻璃的表面，表面的铅离子(Pb2+)接触到人体、水体等，会产 生污染。由于铅对人体有害，在一些场合开始逐步限制含铅玻璃制品的使用，如含铅的低溫 封接玻璃在欧美已经限制或禁止使用，在中国GB19778-2005中规定扁平容器铅离子允许溶 出量为0. Smg/血2。
[0006] 目前防止铅离子溶出主要是采用两种途径:一是将含铅玻璃用在与人接触少的产 品中；二是在现有含铅玻璃表面贴膜，但是贴膜后的玻璃不美观、透光性能降低，长时间使 用膜会产生脱落，而且往往是先加工玻璃后贴膜，玻璃边缘膜不容易贴合紧密，仍会有铅离 子污染的风险存在。现有途径和设备都未能在根本上解决铅离子溶出的问题。
[0007] 因此，一种能够防止含铅玻璃铅离子溶出的纯化设备是本领域亟需的。 【实用新型内容】
[0008] 本实用新型的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，提供一种防止含铅玻璃铅 离子溶出的纯化设备，包括盛有纯化烙盐的纯化烙盐槽、包裹在纯化烙盐槽外部的保溫壳 体、及位于保溫壳体和纯化烙盐槽之间的电加热系统。
[0009] 所述纯化烙盐槽内底部设有放置若干锋块的位置。
[0010] 所述纯化烙盐槽是不诱钢钢槽。
[0011] 所述保溫壳体是氧化侣保溫纤维材料层。
[0012] 所述保溫壳体是氧化侣保溫纤维材料层。
[0013] 与现有技术相比，本实用新型的有益效果是：
[0014] 本实用新型防止含铅玻璃铅离子溶出的纯化设备体积小、对环境污染少、自动化 程度高、能够制备铅离子溶出率低的含铅玻璃，使得综合成本降低。本实用新型纯化设备得 到的含铅玻璃表面的铅离子(Pb 2+)溶出大大降低，同时提高含铅玻璃表面锋离子(Zn2+)、巧 离子(Ca2+)和儀离子(Mg 2+)的含量，使得纯化后的含铅玻璃能够满足更苛刻的使用要求，也 就大大扩展了含铅玻璃的应用范围，使得纯化后的含铅玻璃能够应用于一些原来不能应用 的如卫生、食品等领域。
【附图说明】
[0015] 图1所示为本实用新型纯化设备的结构示意图；
[0016] 图2所示为用本实用新型纯化设备纯化含铅玻璃的流程示意图。
【具体实施方式】
[0017] 用本实用新型的纯化设备来防止含铅玻璃铅离子溶出的设计思路和原理是：由于 含铅玻璃内部的铅离子是稳定存在的（即作为玻璃网络形成体），溶出的都是表面的铅离子 (即作为玻璃网络外体），因此用本实用新型的纯化设备处理已经制备好的含铅玻璃，用纯 化设备中纯化烙盐槽内盛有的纯化烙盐中的锋离子置换玻璃表面的铅离子，通过用无害离 子置换玻璃表面的铅离子，降低玻璃表面铅离子的含量，从而达到降低铅离子溶出率，进一 步用巧离子、儀离子填补铅离子的空隙，防止铅离子进一步溶出。
[0018] W下结合具体实施例，更具体地说明本实用新型的内容，并对本实用新型作进一 步阐述，但运些实施例绝非对本实用新型进行限制。
[0019] 本实用新型提出的能够防止含铅玻璃铅离子溶出的纯化设备，结构如图1所示，包 括纯化烙盐槽1、保溫壳体2和电加热系统3。其中，纯化烙盐槽1是盛装纯化烙盐的容器，采 用022Crl7Nil2Mo2不诱钢制成;保溫壳体2包裹在纯化烙盐槽1外部，采用氧化侣保溫纤维 材料制成;保溫壳体2和纯化烙盐槽1之间有电阻丝构成的电加热系统3,为纯化烙盐槽1中 的纯化烙盐供给热量，保证纯化时所需要的溫度。纯化烙盐槽I内装有纯化烙盐4，纯化烙盐 是氯化锋、氯化巧和氯化儀按摩尔比为(8-30): (3-9): (1-6)组成的混合物；同时在纯化烙 盐槽1内的底部设有一些分区用于放置若干锋块7，置换到烙盐中的化与锋反应，生成铅单 质和Zn 2+,铅单质沉积在纯化烙盐槽1底部，有利于纯化的进行。
[0020]使用上述纯化设备防止含铅玻璃铅离子溶出，具体包括W下操作：
[0021 ] (1 )、在纯化烙盐槽1中装入纯化烙盐4，底部放入若干块锋块7，纯化烙盐4由氯化 锋、氯化巧和氯化儀按摩尔比（8-30): (3-9): (1-6)混合而成;优选氯化锋、氯化巧和氯化儀 的摩尔比为（15-22): (5-7): (3-5 )，最优选氯化锋、氯化巧和氯化儀的摩尔比为18:6:4;
[0022] (2)、启动电加热系统3,加热纯化烙盐4至300-450°C;
[0023] (3)、将含铅玻璃制品5完全浸没在纯化烙盐4的液面线6 W下，在300-450°C (优选 350-400°C，最优选380°C)纯化0.5-化(优选2-地，最优选化）；
[0024] (4)、取出含铅玻璃制品5,冷却至室溫，清洗去除玻璃表面的烙盐，干燥即可。
[0025] 该纯化方法作用过程中，含铅玻璃制品5表面的Pb2+被纯化烙盐4中的Zn2+置换至 纯化烙盐4中（见式1)，置换下来的Pb 2+进一步与纯化烙盐槽1底部的锋块7反应，生成Pb和 Zn2+ (见式2); Pb沉积在纯化烙盐槽1底部，而Zn2+进入纯化烙盐4中，正好补充纯化烙盐4中 消耗的Zn2+,形成循环反应，对外界无污染，烙盐中的Pb 2+被锋块消耗，有利于纯化过程的进 行，只需根据锋块的剩余情况来定期补充锋块和清理交换后沉积在纯化烙盐槽1底部的铅 即可。Pb 2+从玻璃表面被置换下来后，纯化烙盐4中的Ca2+和Mg2+填充Pb2+被置换后玻璃表面 的空隙，纯化后的玻璃表面被化義 2+向2甘种离子完全填充，从而使玻璃表面更致密，减 少了玻璃内部化溶出的可能。
[0026] 之所W选用Zn2+,是因为Pb2+和Zn2+的性能接近，用Zn 2可W很容易地将玻璃表面游 离的Pb2+置换出来；但是铅离子原子直径大（Pb2+半径0.11化m)，锋离子直径小（Zn 2+半径 0.074nm)，置换到玻璃表面的化h无法完全填充铅离子留下的空隙，因此还需要用别的离子 进一步填充铅离子的空隙，来选用化和Mg 2+来填充原因有四个方面:第一，Zn2+极化率高， 极化所需能量大，进一步填充剩余空隙很困难，需要外界提供更多的能量，而化h和Mg 2+化 学性质与化h接近，但极化率低，所需能量小，用运两种离子去填补锋离子替代铅离子产生 的空隙更为容易；第二，Ca 2+和Mg2+都是二价离子，不会造成玻璃表面价态失衡，保证玻璃表 面电化学平衡；第=，运两种二价离子具有积聚作用，与大气及水发生化学反应的速度慢 (而其它离子则不具有该特性，如钢离子和钟离子在玻璃表面会产生风化现象）；第四，运两 种原料价格低，来源广泛，生产使用更经济。
[0027] 化2+(玻璃表面)+化2+(烙盐)一化2+(玻璃表面)+化2+(烙盐）式1 [00 2引Pb2+(烙盐)+化(金属)一化2+(烙盐)+化(金属）式2
[0029] 本实用新型使用上述纯化设备对一系列含铅玻璃制品进行纯化处理，并对纯化后 的含铅玻璃的性能做了测试，具体工艺参数和结果见表1。比较例1和2是按照上述纯化方法 用本实用新型的纯化设备对同样的含铅玻璃进行处理，只是调整处理过程的参数不在上述 纯化方法的参数范围内；比较例3是用本实用新型纯化设备处理前的含铅玻璃。
[0030] 表1纯化方法中的参数及纯化后含铅玻璃的性能
[0031]
[C
[0033] 由表1中的结果可W看出，用本实用新型纯化设备得到的含铅玻璃表面化h含量有 明显的降低，最低可降至9mol%，表面化含量有明显升高，最高可升至75mol% ,Ca2+和Mg2+ 含量可有明显的升高，最高均可升至13mol %;而比较例1-3的含铅玻璃表面Pb2+含量都在 75mol% W上，明显高于实施例1-6的，Zn2+Xa2+和Mg2+含量远低于实施例1-6,说明铅离子溶 出很多，比较例帥的Ca 2+和Mg2+含量跟实施例1-6没有差异，是因为比较例帥纯化溫度较 高，纯化时间较长，在溫度较高的情况下，Ca 2+和Mg2+容易形成玻璃网络外体，但Zn2+不容易 将化2 +置换出来，因此，仍然无法有效降低铅离子的溶出。Pb2 +溶出率也由未处理前的 1.5mg/dm2 (比较例3)降至0.6mg/dm2W下，符合国标规定(0.8mg/dm2 W下）且优于现有国标 标准;比较例1和2也有明显的降低，在国标规定的值W内，表明采用本实用新型纯化设备处 理含铅玻璃均可达到国标标准。鉴于比较例1和2的数值明显比实施例1-6的高，因此W实施 例1-6覆盖的数值范围作为优选方案。另外，用本实用新型纯化设备得到的含铅玻璃抗弯强 度基本能达到90MPaW上，而比较例1-3的玻璃抗弯强度均在SOMPaW下，明显低于实施例1-6的。
[0034] 将本实用新型的纯化设备应用于含铅玻璃的实际生产中，生产实验数据表明，用 本实用新型纯化设备的防止含铅玻璃铅离子溶出的纯化工艺能够减少50% W上的铅离子 进入大气，对环境污染少、自动化程度高，纯化后的含铅玻璃铅离子溶出率低，能够减少 63% W上(最多减少97%)的铅离子溶出，使得综合成本降低。用本实用新型的纯化设备含 铅玻璃的方法可W使含铅玻璃表面的铅离子含量(Pb 2+)大大降低，而锋离子(Zn2+)、巧离子 (Ca2+)和儀离子(Mg 2+)的含量升高(达到80% W上）。因此，本实用新型的纯化设备市场潜力 和应用前景巨大，满足了和扩展了铅玻璃的使用要求，有益于推广应用。
[0035] W上所述仅是本实用新型的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本实用新型原理的前提下，还可W做出若干改进和润饰，运些改 进和润饰也应视为本实用新型的内容。
【主权项】
1. 一种防止含铅玻璃铅离子溶出的钝化设备，其特征在于，包括盛有钝化熔盐的钝化 熔盐槽、包裹在钝化熔盐槽外部的保温壳体、及位于保温壳体和钝化熔盐槽之间的电加热 系统。2. 根据权利要求1所述钝化设备，其特征在于，所述钝化熔盐槽内底部设有放置若干锌 块的位置。3. 根据权利要求1或2所述钝化设备，其特征在于，所述钝化熔盐槽是不锈钢钢槽。4. 根据权利要求3所述钝化设备，其特征在于，所述保温壳体是氧化铝保温纤维材料 层。5. 根据权利要求1或2所述钝化设备，其特征在于，所述保温壳体是氧化铝保温纤维材 料层。
【文档编号】C03C21/00GK205473386SQ201620171561
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月7日
【发明人】陈福, 续芯如, 贾立丹, 冯建业, 周琳琳, 李晓杰, 韩影
【申请人】秦皇岛玻璃工业研究设计院