用于将二氧化碳转化成合成气的基于混合氧化物的催化剂及制备和使用方法

用于将二氧化碳转化成合成气的基于混合氧化物的催化剂及制备和使用方法
【专利摘要】本发明涉及用于制备包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气混合物的催化剂和方法。所述方法包括使包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物与催化剂接触，其中所述催化剂包含Mn氧化物和选自La、Ca、K、W、Cu、Al及其混合物或组合中的辅助金属氧化物。所述方法能够高选择性地将二氧化碳氢化成一氧化碳，并且随时间在工艺条件的变化下具有良好的催化剂稳定性。所述方法可单独应用，还可在上游和/或下游中与其他方法整合，所述其他方法包括甲烷重整或用于制备产品如烷烃、醛或醇的其他合成方法。
【专利说明】用于将二氧化碳转化成合成气的基于混合氧化物的催化剂及制备和使用方法
[0001]发明背景
[0002]1.【技术领域】
[0003]本发明的实施方案涉及催化剂组合物，用于制备本发明的催化剂组合物的方法，使用本发明催化剂在等温条件下由二氧化碳和氢气生产合成气体(合成气)混合物的催化方法以及使用所述合成气混合物生产多种化工产品的方法。
[0004]更具体地，本发明的实施方案涉及催化剂组合物，用于制备本发明催化剂组合物的方法，在等温条件下由二氧化碳和氢气生产合成气混合物的催化方法，其中所述合成气混合物包含氢气、一氧化碳和二氧化碳，并且所述方法包括使包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物与金属氧化物催化剂接触以生产所述合成气混合物。本发明的实施方案还涉及用于制备所述催化剂组合物的方法以及将合成气混合物用于生产多种化工产品的方法。
[0005]2.【背景技术】
[0006]美国专利公开第20030113244 Al号公开了通过在基于氧化锌和氧化铬但是不含铁的催化剂存在下转化CO2和H2的气相混合物来生产富含一氧化碳的合成气体(合成气)混合物的方法。表明Zn和Cr 二者的存在对于以良好反应速率形成一氧化碳和氢气混合物是必需的，但要避免Fe和/或Ni的存在以抑制通过所谓的甲烷化副反应形成甲烷。通常不期望形成作为副产物的甲烷，因为其产生使CO的产生减少。甲烷的共产生还可通过焦炭形成及其沉积降低催化剂的寿命。
[0007]在过去的几十年中，已经开发了许多方法来生产合成气，所述合成气是化学工业中最重要的原料之一。合成气是包含氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物，其还可包含其他气体组分如二氧化碳(CO2)、水(H2O)、甲烷(CH4)和/或氮气(N2)。天然气和(轻质)烃是制备合成气的主要原料。合成气被成功地用作合成燃料，也用在多种化学方法中，例如甲醇合成、氨的合成，费-托(Fischer-Tropsch)型合成和其他烯烃合成,加氢甲酰化或羰基化反应、钢铁生产中铁氧化物的还原等。
[0008]这样的合成气方法经常使用甲烷作为主要原料，其可通过蒸汽重整、部分氧化、CO2重整或者通过所谓的自热重整反应转化成合成气。与通过甲烷蒸汽重整生产合成气(其为生产合成气最广泛应用的方法)相关的缺点之一在于，所生产的气体混合物的组成受到H2/C0反应化学计量比为3或更高的限制。
[0009]为了避免这样的缺点并有助于抵制大气中二氧化碳(CO2)浓度的增加，对由CO2作为原料制造合成气进行了研究。该转化以这里所示的平衡反应为基础:
[0010]
C0+H20 C()2+H2
[0011]正反应被称为水煤气变换(water gas shift, WGS)反应,而逆反应被称为逆水煤气变换(reverse water gas shift, RWGS)反应。
[0012]通过催化RWGS反应将CO2转化成CO被认为是利用CO2的有希望的方法，并且在过去几十年是许多研究的主题。早期的工作提出将铁氧化物/铬氧化物(铬铁矿)催化剂用于该吸热反应，参见，例如美国专利第1，913，364号。这些催化剂的缺点包括甲烷形成以及伴随的催化剂焦化问题。
[0013]GB 2168718A公开了将RWGS反应与甲烷蒸汽重整组合。这两种反应的组合允许调节氢气与一氧化碳的摩尔比(h2/co)并且根据合成气混合物随后的预期用途将最终合成气混合物中由([H2]-[C02])/([C0] + [C02])给出的化学计量数(SN)更好地控制到除了约3或更高以外的值。
[0014]GB 2279583A公开了用于还原二氧化碳的催化剂，所述催化剂包含负载在单独的ZnO上或者负载在含有ZnO的复合载体材料上的至少一种过渡金属，所述至少一种过渡金属选自第VIII族金属和第VIa族金属。为了抑制甲烷形成和催化剂失活，使用化学计量的氢气/ 二氧化碳混合物和低反应温度，这导致了相对低的二氧化碳转化率。
[0015]美国专利第5，346，679号公开了使用基于硫化钨的催化剂利用氢气将二氧化碳还原成一氧化碳。
[0016]美国专利第3，479，149号公开了使用结晶硅铝酸盐作为催化剂将一氧化碳和水转化成二氧化碳和氢气，且反之亦然。
[0017]美国专利第5，496，530号公开了在包含氧化镍和铁氧化物以及铜或锌的催化剂
存在下将二氧化碳氢化成合成气。
[0018]在WO 96/06064A1中，描述了生产甲醇的方法，其包括在WGS催化剂(由Zn-Cr/氧化铝和MoO3/氧化铝催化剂来例示)存在下，利用氢气将进料混合物中所含二氧化碳的一部分转化成一氧化碳的步骤。
[0019]WO 2005/026093A1公开了生产二甲醚(DME)的方法，其包括在RWGS反应器中在ZnO负载催化剂、MnOx(X = I?2)负载催化剂、碱土金属氧化物负载催化剂和NiO负载催化剂存在下使二氧化碳与氢气反应以提供一氧化碳的步骤。
[0020]EP 1445232A2公开了在Mn-Zr氧化物催化剂存在下在高温下通过二氧化碳氢化来生产一氧化碳的RWGS反应。如上文所公开的生产合成气的这种方法的缺点是所用催化剂的选择性；即，仍然观察到作为副反应的由二氧化碳形成甲烷。在示例性实例中，这种甲烷形成被量化为在二氧化碳转化程度为40%时，在反应器的气体输出中形成的甲烷为0.8体积百分比(体积％)。
[0021]GB 2168718A和美国专利第6，328，945B1号也公开了将甲烷重整和RWGS步骤组合的方法，但是这些公开未描述或建议使用如本发明限定的催化剂。
[0022]尽管已开发了多种催化剂和方法用于由氢气和二氧化碳生产合成气，但是在本领域中仍然需要用于由二氧化碳和氢气生产可用合成气混合物的新的、独特的且通常改进的催化剂和方法，其中所述催化剂和方法导致相对高的二氧化碳转化率并且最低程度地产生或不产生烧烃副产物，并且其中所述催化剂即使在延长的投入生产时间(on-stream time)之后仍然稳定并且失活缓慢。

【发明内容】

[0023]本发明的实施方案提供了在等温条件下制备包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气体(合成气)混合物的方法。所述方法包括使包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物与催化剂接触，所述催化剂包含负载的锰氧化物催化剂，所述负载的锰氧化物催化剂包含选自La、Ca、K、W、Cu和Al中的至少一种辅助金属，其中所述元素之一可用作载体，而其他元素用于改变锰氧化物的活性，导致二氧化碳氢化成期望的合成气混合物。
[0024]本发明的实施方案提供了这样的方法，其包括在等温条件下使包含二氧化碳、氢气和烷烃的气态进料混合物与催化剂接触，所述催化剂包含负载的锰氧化物催化剂，所述负载的锰氧化物催化剂包含选自La、Ca、K、W、Cu和Al中的至少一种辅助金属，其中所述元素之一可用作载体，而其他元素用于改变锰氧化物的活性。所述方法包括使甲烷重整和使二氧化碳氢化成合成气混合物。在某些实施方案中，所述烷烃包括甲烷。
[0025]本发明的实施方案提供了使用本发明的合成气混合物作为中间体材料或作为进料制备化工产品的方法。所述方法首先包括在二氧化碳氢化步骤中将二氧化碳和氢气转化成合成气混合物，其次所述方法包括将合成气混合物单独或与其他化合物组合转化成化工产品。在某些实施方案中，所述合成气混合物可用于甲醇生产、烯烃合成、芳族化合物生产、烯烃加氢甲酰化、甲醇羰基化和/或烯烃羰基化。
[0026]本发明的实施方案提供了用于将二氧化碳和氢气转化(二氧化碳氢化)成包含一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气混合物的催化剂。所述催化剂包含负载的锰氧化物催化齐U，所述负载的锰氧化物催化剂包含选自La、Ca、K、W、Cu和Al中的一种或更多种辅助金属。在某些实施方案中，在负载Mn和辅助金属混合物之前,所述催化剂中使用的Mn与全部辅助金属的摩尔比可为约4: I至约1: 4。在这些催化剂中，辅助金属的总量通过Mn与辅助金属的摩尔比确定，而每种辅助金属可在零至被Mn与辅助金属的摩尔比所需的总量中变化。或者，催化剂的特征可在于:Mn含量为基于负载催化剂总重量的I重量百分比(重量％ )至30重量％，并且合计的辅助金属含量为基于负载催化剂总重量的I重量％至30重量％。在另一些实施方案中，Mn和辅助金属可以以两种氧化物的混合物的形式使用，或者可负载在载体材料上，其中辅助金属氧化物或载体材料可选自La、Ca、K、W、Cu或Al。在具体实施方案中，载体材料是Al。
[0027]本发明的实施方案提供了制备包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气混合物的方法，其包括在催化剂存在下使包含二氧化物和氢气的气态进料混合物接触的步骤，其中所述催化剂包含负载的锰氧化物催化剂，所述负载的锰氧化物催化剂包含选自La、Ca、K、W、Cu和Al中的一种或更多种辅助金属。
[0028]在某些实施方案中，本发明催化剂的Mn与辅助金属的摩尔比为4:1至1: 4。在另一些实施方案中，所述摩尔比为3:1至1: 3。在另一些实施方案中，所述摩尔比为1: 2至2:1。在另一些实施方案中，所述摩尔比为1: 1.5至1.5: I。在另一些实施方案中，所述摩尔比为1:1。
[0029]在某些实施方案中，所述载体选自Al203、Mg0、Si02、Ti02、Zr02、及其混合物或组合。在另一些实施方案中，所述辅助金属是Cu。在另一些实施方案中，所述载体包含氧化铝。在另一些实施方案中，所述辅助金属是Cu并且所述载体包含氧化铝。在另一些实施方案中，Mn与Cu的摩尔比为4:1至1: 4。在另一些实施方案中，Mn与Cu的摩尔比为3: I至I: 3。在另一些实施方案中，Mn与Cu的摩尔比为1: 2至2:1。在另一些实施方案中，Mn与Cu的摩尔比为1: 1.5至1.5: I。在另一些实施方案中，Mn与Cu的摩尔比为I: 10
[0030]在某些实施方案中，所述接触步骤在300°C至600°C的温度下在0.1MPa至6MPa的压力下进行，并且接触时间为0.5秒(S)至6秒。在另一些实施方案中，所述进料混合物包含比率为I至5的氢气和二氧化碳。在某些实施方案中，所述合成气的化学计量数为0.1至 3.0。
[0031]在某些实施方案中，所述进料混合物还包含烷烃。在另一些实施方案中，所述烷烃包括甲烷。
[0032]在某些实施方案中，所述方法还包括使用合成气混合物作为中间体或者作为后续合成中的进料形成一种化工产品或多种化工产品的步骤。在另一些实施方案中，所述后续合成选自甲醇生产、烯烃合成、芳族化合物生产、烯烃加氢甲酰化、甲醇羰基化和烯烃羰基化。
[0033]发明详沭
[0034]本发明人已发现，可以将用于在等温条件下形成合成气体(合成气)混合物的催化剂配制成包含在载体上的锰氧化物和辅助金属氧化物，其中所述催化剂的二氧化碳(CO2)转化率为至少50%。在某些实施方案中，CO2转化率为至少55%。在某些实施方案中，CO2转化率为至少60%。本发明人已发现包括La、Ca、K、W、Cu、Al及其混合物或组合的辅助金属显著改善催化剂的活性和对一氧化碳的选择性。在某些实施方案中，在负载Mn和辅助金属混合物之前，催化剂中使用的Mn与全部辅助金属的摩尔比可以为约4: I至约1: 4。在某些实施方案中，所述摩尔比为约3: I至约1: 3。在另一些实施方案中，所述摩尔比为约1: 2至约2: I。在另一些实施方案中，所述摩尔比为约1: 1.5至约1.5: I。在另一些实施方案中，所述摩尔比为1:1。在这些催化剂中，辅助金属的总量通过Mn与辅助金属的摩尔比确定，而每种辅助金属可以在零至Mn与辅助金属的摩尔比所需的总量中变化。或者，催化剂的特征可在于:Mn含量为基于负载催化剂总重量的I重量％至30重量％，并且合计的辅助金属含量为基于负载催化剂总重量的I重量％至30重量％。在另一些实施方案中，Mn含量和合计的辅助金属含量为基于负载催化剂总重量的2.5重量％至约25重量％。在另一些实施方案中，Mn含量和合计的辅助金属含量为基于负载催化剂总重量的5重量％至约20重量％。在另一些实施方案中，Mn含量和合计的辅助金属含量为基于负载催化剂总重量的5重量％至约15重量％。在另一些实施方案中，Mn含量和合计的辅助金属含量为基于负载催化剂总重量的7.5重量％至约12.5重量％。在另一些实施方案中，Mn含量和合计的辅助金属含量为基于负载催化剂总重量的约10重量％。在这些催化剂中，辅助金属含量可包括单一辅助金属或者两种或更多种辅助金属的组合。本发明人还已发现所述催化剂在约300°C至约600°C的中等温度范围的等温条件下具有高活性。
[0035]本发明涉及使用混合氧化物催化剂通过氢气将CO2转化成合成气，所述混合氧化物催化剂以用选自La、Ca、K、W、Cu、Al及其混合物或组合中的金属改性的锰氧化物(MnO)为基础并使用载体材料如氧化铝制备，其包括以合适的比例和制备条件使载体材料和活性元素同时沉淀，所述合适的制备条件例如沉淀的PH值、煅烧条件以及测试过程中催化剂的预处理。
[0036]合适的试齐[J
[0037]用于制备本发明催化剂的锰(Mn)氧化物的合适形式包括但不限于:Μη02、Μη203、Mn3O4及其混合物。催化剂的Mn含量可在宽范围内变化。需要某一最小含量以达到期望的催化剂活性水平，但是高含量可增加活性位点聚集的机会，这会降低催化剂效率。合适的Mn含量为约I重量％至约50重量％ (基于负载催化剂组合物总重量的元素Mn)。在某些实施方案中，Mn含量为约5重量％至约30重量％。在另一些实施方案中，Mn含量为约5重量％至约15重量％。在另一些实施方案中，Mn含量为基于催化剂的总重量的I重量％至30重量％。在另一些实施方案中，Mn含量为2.5重量％至约25重量％。在另一些实施方案中，Mn含量为5重量％至约20重量％。在另一些实施方案中，Mn含量为5重量％至约15重量％。在另一些实施方案中，Mn含量为7.5重量％至约12.5重量％。在另一些实施方案中，Mn含量为约10重量％。
[0038]用于制备本发明催化剂的合适辅助金属包括但不限于镧(La)、钙(Ca)、钾⑷、钨(W)、铜(Cu)、铝(Al)及其混合物或组合。本发明催化剂中存在的Mn的量和辅助金属组分的总量可以在约4: I至约1: 4的宽摩尔比范围内变化。在某些实施方案中，所述摩尔比为约3: I至约1: 3。在另一些实施方案中，所述摩尔比为约1: 2至约2: I。在另一些实施方案中，所述摩尔比为约1: 1.5至约1.5: I。在一些实施方案中，所述摩尔比为约1:1。应认识到，在具有两种或更多种辅助金属的催化剂中，可假设每一种辅助金属的量为任意值；只要辅助金属的合计量或总量满足Mn与辅助金属的摩尔比即可。例如，如果本发明催化剂包含La和Cu 二者作为辅助金属以及Mn，那么La和Cu与Mn的摩尔比满足特定催化剂中Mn与辅助金属的摩尔比。或者，本发明催化剂的特征可在于:合计的辅助金属含量为基于催化剂总重量的I重量％至30重量％。在另一些实施方案中，辅助金属含量为2.5重量％至约25重量％。在另一些实施方案中，辅助金属含量为5重量％至约20重量％。在另一些实施方案中，辅助金属含量为5重量％至约15重量％。在另一些实施方案中，辅助金属含量为7.5重量％至约12.5重量％。在另一些实施方案中，辅助金属含量为约10重量％。在所有的这些范围内，如果使用两种或更多种辅助金属，那么每一种辅助金属的量可不同，只要总量满足该范围即可。
[0039]用于制备本发明催化剂的合适的Mn和辅助金属源包括但不限于:硝酸盐、卤化物、有机酸、无机酸、氢氧化物、碳酸盐、氧卤化物、硫酸盐以及在高温下可与氧交换从而使金属化合物变成金属氧化物的其他组。
[0040]催化剂和使用催化剂的方法
[0041]在根据本发明的方法中使用的催化剂还包含特定粒径和几何形状的惰性载体或载体材料或者载体或载体材料的组合。在某些实施方案中，催化剂的几何形状包括球形丸粒、挤出物、片形、环形或其他常规形式。
[0042]合适的载体包括但不限于，在本发明方法中待应用的在反应条件下具有良好稳定性并且为催化领域技术人员已知的载体材料或者载体材料的混合物。在某些实施方案中，所述载体材料是选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆及其混合物或组合中的至少之一。发现Al2O3和MgO非常适合作为本发明方法中的载体。在一个具体实施方案中，载体材料是镧的氧化物或(氧)碳酸盐，例如La2O3，但是这些载体材料也可以或被认为有助于催化剂活性。
[0043]在根据本发明的方法中使用的催化剂组合物中存在的一种或更多种载体材料的量可在宽范围内变化，合适的范围为40重量％至95重量％ (基于催化剂组合物的总重量)。在某些实施方案中，载体构成50重量％至90重量％。在另一些实施方案中，载体构成总催化剂组合物的60重量％至85重量％。在La氧化物的情况下，La含量可以为0.1重量％至95重量％。通过使Mn源、辅助金属源和载体源共沉淀来制备在本发明方法中使用的催化剂组合物。
[0044]在本发明方法的实施方案中，所述方法包括可在宽温度范围内进行使包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物与本发明的催化剂接触的步骤。因为反应是吸热的，所以高温将促进转化，但是温度太高也可能引起不需要的反应。所述反应在300°C至600°C温度的等温条件下进行。在某些实施方案中，所述温度为400°C至600°C。在另一些实施方案中，所述温度为500°C至600°C。在另一些实施方案中，所述温度为530°C至600°C。在另一些实施方案中，所述温度为540°C至580°C。在另一些实施方案中，所述温度为560°C至570°C。
[0045]根据本发明方法，可在宽压力范围内进行使包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物与本发明催化剂接触的步骤。较高压力趋向于能够降低反应温度，但是非常高的压力是不实用的，因此，该步骤一般在0.1至6兆帕(MPa)的压力下进行。在另一些实施方案中，所述压力为1.5至5MPa。在另一些实施方案中，所述压力为2至4MPa。
[0046]根据本发明方法，在使包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物与本发明催化剂接触的步骤中，接触时间可广泛变化，但是一般为0.5秒至6秒。在某些实施方案中，接触时间为1.5秒至5秒。在某些实施方案中,接触时间为2秒至4秒。
[0047]根据本发明的方法可以在常规反应器和设备中进行，其例如也用于甲烷重整反应的反应器和设备。技术人员能够根据具体条件和情况选择合适的反应器设置。合适类型的反应器包括但不限于 连续固定床反应器。鉴于高反应温度和一些金属如Ni在甲烷化反应中的催化活性，一般应避免使用包含Ni或其他活性金属的材料制造反应器壁等。由于该原因，本发明方法的实践中使用的反应器一般衬有惰性材料，例如用于反应器的相关反应器部件的玻璃衬里。
[0048]在根据本发明的方法中，在特定的本发明催化剂存在下通过逆水煤气变换(RWGS)反应使二氧化碳选择性地转化成一氧化碳。该CO2氢化方法所得产物是包含一氧化碳和水以及未转化的二氧化碳和氢气的气体混合物。在氢气过量的情况下，这也可以由下式表示:
[0049]
【权利要求】
1.一种用于在等温条件下制备合成气混合物的催化剂组合物，其包含负载的锰氧化物催化剂，所述负载的锰氧化物催化剂包含选自La、Ca、K、W、Cu和Al的一种或更多种辅助金属。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中Mn与辅助金属的摩尔比为4:1至1: 4。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中所述摩尔比为3:1至1: 3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述摩尔比为1: 2至2:1。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述摩尔比为1: 1.5至1.5: I。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述摩尔比为1:1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述载体选自A1203、MgO、SiO2,TiO2 和 ZrO20
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述辅助金属包含Cu。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述载体包含氧化铝。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述辅助金属包含Cu并且所述载体包含氧化铝。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中Mn与Cu的摩尔比为4:1至I: 4。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述Mn与Cu的摩尔比为3: I至 1: 3。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中所述Mn与Cu的摩尔比为1: 2至 2: I。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中所述Mn与Cu的摩尔比为I: 1.5 至 1.5: I。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中所述Mn与Cu的重量比为1:1。
16.一种在等温条件下制备包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气混合物的方法，其包括在根据权利要求1至15中任一项所述的催化剂存在下使包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物接触。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述接触在300°C至600°C的温度下在0.1MPa至6MPa的压力下进行，并且接触时间为0.5秒至6秒。
18.根据权利要求16至17中任一项所述的方法，其中所述进料混合物包含比率为I至5的氢气和二氧化碳。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述合成气的化学计量数为0.1至 3.0。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述进料混合物还包含烷烃。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述烷烃包括甲烷。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其还包括使用合成气混合物作为中间体或者作为后续合成中的进料以形成一种化工产品或多种化工产品。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述后续合成选自甲醇生产、烯烃合成、芳族化合物生产、烯烃加氢甲酰化、甲醇羰基化和烯烃羰基化。
【文档编号】B01J23/72GK103974767SQ201280059948
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年12月4日 优先权日:2011年12月8日
【发明者】阿加丁·马梅多夫, 沙希德·N·谢赫, 克拉克·雷, 张显宽 申请人:沙特基础工业公司