转化一种或多种c3至c12含氧化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及转化一种或多种C3至C12含氧化合物的方法。此外，本发明涉及将含 有一种或多种C3至C12含氧化合物的进料转化成中间馏分沸点产物的方法。
【背景技术】
[0002] 随着对液体运输燃料的需求增加，"易采油"（可容易地接触到和采收的原油）的 储量减少以及对这样的燃料的碳足迹的约束增多，研发出以有效方式从生物质产生液体运 输燃料的途径愈发重要。这样的从生物质产生的液体运输燃料有时也称为生物燃料。生物 质提供可再生碳的来源。因此，在使用这样的生物燃料时，可实现比源自石油的燃料更可持 续的〇)2排放。
[0003] W02010/053681阐述尤其包括将生物质转化成醇并从醇合成液体烃燃料的生物燃 料产生方法。W02010/053681阐述若干将生物质转化成醇的方法。W02010/053681进一步 提及显然可在氢不存在下在高温（300°C-450°C)和中等压力（l-40atm.)下在沸石催化 剂存在下在寡聚反应器中将醇直接寡聚成烃（亦参见W02010/053681的图10)。其进一步 指明，通过控制寡聚方法的温度和压力和/或沸石的组成，可引导较长或较短链烃的产生。 W02010/053681进一步提及也可控制最终产物中烷烃分支的量。在其实施例1中，使27公 吨仲醇在350°C下在lOatm.下在沸石催化剂以及氧存在下寡聚，以产生17公吨汽油和水。 醇至汽油的转化显然也涉及加氢步骤。汽油基于醇进料的重量的近似产率经计算可为约 63wt% 〇
[0004] 在其实施例5中，通过镍催化剂在约130°C和15atm氢下将27公吨混合酮转化成 约28公吨仲醇。使28公吨仲醇在350°C下在lOatm.下在沸石催化剂存在下寡聚，以产生 12公吨汽油、5公吨轻质烃残余物和20公吨水。汽油基于醇进料的重量的近似产率经计算 可为约42wt%。
[0005] 在从TexasA&M大学研宄生院，USA，（2009年12月）获得的题为"TRANSFORMATION OFACETONEANDISOPROPANOLTOHYDROCARBONSUSINGHZSM-5CATALYST" 的论文中， S.T.Vasquez阐述使用HZSM-5催化剂将丙酮和异丙醇转化成径。该论文阐述沸石固体-酸 催化剂HZSM-5可将醇或酮转化成烃。使用二氧化硅对氧化铝摩尔比（SAR)为80和280的 催化剂。Vasquez建议进行进一步研宄以使用诸如镍或铜等金属来对催化剂HZSM-5改性。
[0006] 在W02010/053681和Vasquez的方法中，当这样的现有技术方法将以连续方式以 商业规模来应用时，现有技术催化剂的失活可能成为问题。在不希望受限于任一类理论下， 人们认为经较长操作时间操作现有技术方法，可导致催化剂过度结焦以及随后失活。
[0007] 例如，Gayubo等人在其题为"TransformationofOxygenatecomponents ofBiomassPyrolysisOilonaHZSM-5Zeolite.I.AlcoholsandPhenols" 于Ind. Eng.Chem.Res. 2004，第 43 卷，第 2610 至 2618 页中刊登、以及题为"Transformation ofOxygenateComponentsofBiomassPyrolysisOilonaHZSM_5Zeolite. II.Aldehydes,Ketones,andAcids" 于Ind.Eng.Chem.Res. 2004,43, 2619-2626 中刊登的 论文中阐述了温度和时空对通过植物生物质的急骤热解获得的液体产物的若干模型组分 (1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、苯酚及2-甲氧基苯酚）通过HZSM-5沸石催化剂转化 的效应。HZSM-5沸石催化剂包括30wt%膨润土、45wt%恪融氧化错和25wt%二氧化娃对氧 化铝摩尔比为24的HZSM-5沸石。其解释，发现将含氧化合物转化成烃的可行性受限于因 结焦而造成的催化剂失活，以及这种失活影响生产中产物随时间的分布。提供用于转化含 有一种或多种C3至C12含氧化合物的进料的方法将是本领域中的进步，该方法可以延长的 时间段操作而不使催化剂大量失活。
【发明内容】
[0008] 现有利地发现，通过使用特定催化剂与高的氢压力的组合，可在以延长的时间段 操作的方法中将含有一种或多种C3至C12含氧化合物的进料转化为所谓的中间馏分沸点 产物而不使催化剂大量去活化。
[0009] 因此，本发明提供转化一种或多种C3至C12含氧化合物的方法，该方法包括： [0010]1)使包括一种或多种C3至C12含氧化合物的进料与氢源在硫化的加氢催化剂存 在下接触，以产生部分氢化的流出物；
[0011] 2)使至少一部分所述部分氢化的流出物与氢源在至少0. 1兆帕（MegaPascal)的 氢分压下，在硫化的碳-碳偶联催化剂存在下接触，以产生转化产物；
[0012] 3)任选地使至少一部分所述转化产物与氢源在硫化的加氢处理催化剂和/或硫 化的加氢异构化催化剂存在下接触，以产生加氢处理和/或加氢异构化的转化产物；以及
[0013] 4)任选地纯化所述任选地加氢处理和/或加氢异构化的转化产物，以获得最终产 物，
[0014] 其中所述碳-碳偶联催化剂包括基于所述碳-碳偶联催化剂的总重量计等于或大 于60wt%的沸石以及在等于或大于0.lwt%至等于或小于10wt%范围内的氢化金属。
[0015] 现已发现，这样的方法可以有利地延长催化剂抵抗因焦化形成和/或催化剂中毒 而造成的去活化的稳定性。
[0016] 此外，本发明的方法可允许在单一反应器或两个串联反应器中有利地实施转化， 从而允许进行更有效且成本有效的操作。
[0017] 此外，已发现该方法适用于产生中间馏分沸点产物。该中间馏分沸点产物可以以 良好的产率获得，并且可以有利地用于产生生物燃料和/或生物化学品。
[0018] 中间馏分沸点产物在本文中应优选理解为，在0. 1兆帕（MPa)下具有如通过ASTM 方法D2887所测定的在等于或大于140°C至等于或小于370°C范围内的沸点的产物。此外， 该方法可允许将含有两种或更多种不同C3至C12含氧化合物的进料有利地转化成具有平 滑蒸馏曲线的中间馏分沸点产物。
[0019] 附图简要说明
[0020] 通过下列非限制性附图来进一步说明本发明：
[0021] 图1示出本发明方法的第一示意性实例。
[0022] 图2示出本发明方法的第二示意性实例。
【具体实施方式】
[0023] 在本发明的方法中，转化包括一种或多种C3至C12含氧化合物的进料。
[0024] 除了一种或多种C3至C12含氧化合物外，进料还可包括一种或多种其它组分。该 其它组分的实例包括链烷烃、烯烃和/或芳香族烃化合物。
[0025] 进料也可含有除C3至C12含氧化合物外，各别地除如下文优选项中所阐述的含氧 化合物外的含氧化合物。然而，在优选实施方式中，进料基本上不含除C3至C12含氧化合 物外，各别地除如下文优选项中所阐述的含氧化合物外的含氧化合物。
[0026] 优选地，进料包括基于进料的总重量计至少50wt%、更优选至少70wt% (重量百 分比）、且最优选至少90wt%的一种或多种C3至C12含氧化合物。进料可包括例如基于进 料的总重量计在等于或大于50wt%至等于或小于99. 9wt%或等于或小于99. 8wt%范围内 的一种或多种C3至C12含氧化合物。更优选地，进料基本上由一种或多种C3至C12含氧 化合物组成。且最优选地，进料由一种或多种C3至C12含氧化合物组成。如下文所阐述， 进料可任选地掺有基于进料的总重量计在等于或大于〇.lwt%至等于或小于0. 2wt%范围 内的硫量。
[0027] 在本发明实施方式中，一种或多种C3至C12含氧化合物是指优选由一种或多种C3 至C10含氧化合物组成，并且更优选由一种或多种C3至C8含氧化合物组成。
[0028] 含氧化合物在本文中应理解为包括至少一个或多个碳原子、至少一个或多个氢原 子以及至少一个或多个氧原子的化合物。含氧化合物的实例包含烷醇、酮、醛、羧酸、醚、酯 和/或酚醛化合物。
[0029] 在本发明中，一种或多种含氧化合物是指优选由一种或多种醛、一种或多种酮、一 种或多种烷醇和/或其组合组成。例如，一种或多种C3至C12含氧化合物优选地选自以下 的含氧化合物：一种或多种C3至C12醛、一种或多种C3至C12酮、一种或多种C3至C12烷 醇及其组合。更优选地，一种或多种含氧化合物在本文中是指由一种或多种醛、一种或多种 酮和/或其组合组成。最优选地，一种或多种含氧化合物在本文中是指由一种或多种酮组 成。例如，一种或多种C3至C12含氧化合物在本文中是指优选由一种或多种C3至C12酮 组成。因此，进料可以优选地包括至少50wt%、更优选至少70wt%、且最优选至少90wt%的 一种或多种C3至C12酮的进料；更优选地，包括至少50wt%、