用于转化生物质材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及转化生物质材料的方法。更特定地，本发明涉及将生物质材料转化成 中间馏分沸点产物的方法。
【背景技术】
[0002] 随着对液体运输燃料的需求增加，"易采油"（可容易地接触到和采收的原油）的 储量减少以及对这样的燃料的碳足迹的约束增多，研发出以有效方式从生物质产生液体运 输燃料的途径愈发重要。这样的从生物质产生的液体运输燃料有时也称为生物燃料。生物 质提供可再生碳的来源。因此，在使用这样的生物燃料时，可实现比源自石油的燃料更可持 续的〇)2排放。
[0003] 在 2005 年 9 月 26 至 28 日由FrankAgbogbo和MarkHoltzapple在ISAFXV会 议，SanDiego,California，USA上展不的题为"RecentadvancesintheMixAlcoprocess fortheproductionofmixedalcoholfuel"的论文以及由CaterynaAiello-Mazzarri、 FrankK.Agbogbo和MarkT.Holtzapple于BioresourceTechnology97 (2006)第 47 至 56 页干丨J登的题为"Conversionofmunicipalsolidwastetocarboxylicacidsusing amixedcultureofmesophilicmicroorganisms"的论文中阐述了所谓的MixAlco方法。 在此方法中，生物质首先用石灰预处理，且然后酸形成厌氧微生物的混合培养物产生羧酸 盐。
[0004] 随后将这些岩浓缩并热转化成混合酮，并最终加氢成混合醇。
[0005] 然而，遗憾的是，这样的混合醇或混合酮并非仅仅与常用燃料掺合。混合醇或混合 酮将改变常用燃料的性质，这可能降低该燃料的性能并且阻止其简单地投入用于源自石油 的燃料的现有燃料基本设施中。
[0006] W02010/053681阐述尤其包括将生物质转化成醇并从醇合成液体烃燃料的生物燃 料产生方法。W02010/053681阐述若干将生物质转化成醇的方法。W02010/053681进一步 提及显然可在氢不存在下在高温（300°C-450°C)和中等压力（l-40atm.)下在沸石催化 剂存在下在寡聚反应器中将醇直接寡聚成烃（亦参见W02010/053681的图10)。其进一步 指示，通过控制寡聚方法的温度和压力和/或沸石的组成，可引导较长或较短链烃的产生。 W02010/053681进一步提及也可控制最终产物中烷烃分支的量。在其实施例1中，使27公 吨仲醇在350°C下在10atm.下在沸石催化剂以及氧存在下寡聚，以产生17公吨汽油和水。 醇至汽油的转化显然也涉及加氢步骤。汽油基于醇进料的重量的近似产率经计算可为约 63wt%。
[0007] 在其实施例5中，通过镍催化剂在约130°C和15atm氢下将27公吨混合酮转化成 约28公吨仲醇。使28公吨仲醇在350°C下在10atm.下在沸石催化剂存在下寡聚，以产生 12公吨汽油、5公吨轻质烃残余物和20公吨水。汽油基于醇进料的重量的近似产率经计算 可为约42wt%。
[0008] 在可从TexasA&M大学研宄生院，USA，（2009年12月）获得的题为 "TRANSFORMATIONOFACETONEANDISOPROPANOLTOHYDROCARBONSUSINGHZSM-5CATALYST"的论文中，S.T.Vasquez阐述使用HZSM-5催化剂将丙酮和异丙醇转化成烃。该 论文阐述沸石固体-酸催化剂HZSM-5可将醇或酮转化成烃。使用二氧化硅对氧化铝摩尔 比（SAR)为80和280的催化剂。Vasquez建议进行进一步研宄以使用诸如镍或铜等金属来 对催化剂HZSM-5改性。
[0009] 然而，在W02010/053681和Vasquez的方法中，当这样的现有技术方法将以连续方 式以商业规模来应用时，现有技术催化剂的失活可能成为问题。在不希望受限于任一类理 论下，人们认为经较长操作时间操作现有技术方法，可导致催化剂过度结焦以及随后失活。
[0010] 例如，Gayubo等人在其题为"TransformationofOxygenatecomponentsof BiomassPyrolysisOilonaHZSM-5Zeolite.I.AlcoholsandPhenols" 于Ind. Eng.Chem.Res. 2004,第 43 卷，第 2610 至 2618 页中刊登、以及题为"Transformationof OxygenateComponentsofBiomassPyrolysisOilonaHZSM-5Zeolite.II.Aldehydes, Ketones，andAcids"于Ind.Eng.Chem.Res. 2004,43, 2619-2626 中刊登的论文中阐述，温度 和时空对通过植物生物质的急骤热解获得的液体产物的若干模型组分（1-丙醇、2-丙醇、 1- 丁醇、2- 丁醇、苯酚及2-甲氧基苯酚）通过HZSM-5沸石催化剂转化的效应。HZSM-5沸 石催化剂包括30wt%膨润土、45wt%熔融氧化铝和25wt%二氧化硅对氧化铝摩尔比为24 的HZSM-5沸石。其解释，发现将含氧化合物转化成烃的可行性受限于因结焦造成的催化剂 失活，以及该失活影响生产中产物随时间的分布。
[0011] 此外，W02010/053681和Vasquez的方法无法提供可以容易地与常用燃料掺合和/ 或可简单地投入用于源自化石的燃料的现有燃料基本设施中的平滑中间馏分沸点产物。
[0012] 提供用于转化生物质材料的方法和/或用于转化含有一种或多种源自生物质材 料的C3至C12含氧化合物的进料的方法，将是本领域中的进步，该方法可以延长时间段操 作而不使催化剂大量失活。
【发明内容】
[0013] 有利地，本发明提供用于转化生物质材料的方法，所述方法包括：
[0014] a)以一个或多个步骤将生物质材料转化成一种或多种C3至C12含氧化合物；
[0015] b)使所述一种或多种C3至C12含氧化合物与氢在大于1. 0兆帕（MegaPascal)的 氢分压下，在硫化的碳-碳偶联催化剂存在下接触；
[0016] 其中所述碳-碳偶联催化剂包括基于所述碳-碳偶联催化剂的总重量计等于或大 于60wt%的沸石以及在等于或大于0.lwt%至等于或小于10wt%范围内的加氢金属。
[0017] 现已发现，这样的方法可以有利地延长催化剂抵抗因结焦形成和/或催化剂中毒 而造成的失活的稳定性。
[0018] 此外，已发现该方法适用于产生中间馏分沸点产物。该中间馏分沸点产物可以以 良好的产率获得，并且可以有利地用于产生生物燃料和/或生物化学品。有利地，该中间馏 分沸点产物可具有平滑的沸点曲线和/或可容易地与常用燃料掺合和/或可简单地投入用 于源自化石的燃料的现有燃料基本设施中。
[0019] 中间馏分沸点产物在本文中应优选理解为，在0. 1兆帕（MPa)下具有如通过ASTM 方法D2887所测定的在等于或大于140°C至等于或小于370°C范围内的沸点的产物。
[0020] 附图简要说明
[0021] 图1示出如通过ASTM方法D2887所测定的可通过本发明方法获得的两种产物的 沸点分布。
【具体实施方式】
[0022] 在本发明方法的步骤a)中，将生物质材料以一个或多个步骤转化成一种或多种 C3至C12含氧化合物。
[0023] 可以将全部生物质材料转化成所述一种或多种C3至C12含氧化合物，或可将生物 质材料的一部分转化成一种或多种C3至C12含氧化合物。在实践中，仅可将生物质材料的 一部分转化成一种或多种C3至C12含氧化合物，而将生物质材料的剩余部分转化成其它产 物。
[0024] 在本发明实施方式中，一种或多种C3至C12含氧化合物是指优选由一种或多种C3 至C10含氧化合物组成，并且更优选由一种或多种C3至C8含氧化合物组成。
[0025] 含氧化合物在本文中应理解为包括至少一个或多个碳原子、至少一个或多个氢原 子以及至少一个或多个氧原子的化合物。含氧化合物的实例包含烷醇、酮、醛、羧酸、醚、酯 和/或酚醛化合物。
[0026] 在本发明中，一种或多种含氧化合物是指优选由一种或多种醛、一种或多种酮、一 种或多种烷醇和/或其组合组成。例如，一种或多种C3至C12含氧化合物优选地选自以下 的含氧化合物：一种或多种C3至C12醛、一种或多种C3至C12酮、一种或多种C3至C12烷 醇及其组合。更优选地，一种或多种含氧化合物在本文中是指由一种或多种烷醇、一种或多 种酮和/或其组合组成。最优选地，一种或多种含氧化合物在本文中是指由一种或多种酮 组成。例如，一种或多种C3至C12含氧化合物在本文中是指优选由一种或多种C3至C12 酮组成。因此，一种或多种C3至C12含氧化合物可以优选地包括至少50wt%、更优选至少 70wt%、且最优选至少90wt%的一种或多种C3至C12酮；更优选地，至少50wt%、更优选至 少70wt%、且最优选至少90wt%的一种或多种C3至C10酮；以及最优选地，至少50wt%、 更优选至少7〇wt%、且最优选至少90wt%的一种或多种C3至C8酮。
[0027] "Cx"-含氧化合物、-酮、-醛、-羧酸、-醚、-酯或-烷醇在本文中应分别理 解为包括x个碳原子的含氧化合物、酮、醛、羧酸、醚、酯或烷醇。"Cx-Cy"-含氧化合 物、-酮、-醛、-羧酸、-醚、-酯或-烷醇在本文中应分别理解为包括在等于或大于"x"至 等于或小于"y"范围内的碳原子的含氧化合物、酮、醛、羧酸、醚、酯或烷醇。
[0028] 适合的烷醇的实例包括直链、支链和/或环状的伯-或仲-烷醇，例如甲醇、乙醇、 1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、戊醇、环戊醇、己醇、环己醇、2-甲基-环戊醇、庚醇、辛 醇、壬醇、癸醇、i^一烷醇、十二烷醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、 庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、^^一烷二醇、十二烷二醇、其异构体和/或其混合物。
[0029] 酮的实例包含羟基酮、侧氧基-醛、环状酮和/或二酮，例如丙酮（acetone)、丙酮 (propanone)、2_侧氧基丙醛、丁酮、丁烷-2, 3-二酮、3-羟基丁烷-2-酮、戊酮、环戊酮、戊 烧-2，3-二酮、戊烧-2，4-二酮、戊二酮、己酮、己烧-2，3-二酮、己烧-2，4-二酮、己烧-2， 5-二酮、己烷-3,4-二酮、己烷-三酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、 十一酮、十二酮、2-侧氧基-丙醛、2-侧氧基-丁醛、3-侧氧基-丁醛、其异构体和/或其混 合物。
[0030] 醛的实例包含乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二 醛、其异构体和/或其混合物。
[0031] 羧酸的实例包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、其异构体和/或其混合 物。
[0032] 任何醚优选地是含有在1至6范围内的碳原子的烷基的醚。醚的实例包含二甲基 醚、二乙基醚、甲基乙基醚、二苯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚和/或其混合物。
[0033] 任何酯优选地是含有在2至6范围内的碳原子的羧酸与含有在1至4范围内的碳 原子的醇的酯。酯的实例包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙 酯和/或其混合物。