生物质转化为合成气的方法

生物质转化为合成气的方法
【专利摘要】本发明通过生物质分馏系统加工生物质，所述生物质分馏系统通过施加选择性温度坡度和压力冲击来产生一系列有用的挥发性组分和BMF炭，其中BMP炭与甲烷、二氧化碳、蒸汽或氧的任一流牺牲反应以产生具有可控的组成范围的高纯合成气。得到的合成气可以任何希望的方式使用，包括转化成含氧物，例如甲醇和二甲醚，和转化成烃。
【专利说明】生物质转化为合成气的方法
[0001]相关申请的参考
[0002]本申请要求2011年5月9日提交的美国专利申请号13/103，922的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
【技术领域】
[0003]本发明一般涉及用于制备可再生燃料的系统，并且更具体涉及使用反应器产生的炭的转化以产生高纯合成气，其可最终产生增值的化学品和可再生燃料。
[0004]相关技术说明
[0005]地球正在变暖，并且正在寻求降低该效应大小的解决方案。预期全球温度到本世纪中叶增加至少2摄氏度。预期全球温度的增加对全球生态系统和地球上数百万个体生命产生严重破坏。迫切需要以显著方式减少碳排放的方法。Fischer-Tropsch方法将一氧化碳和氢的混合物(合成气)转化成不同数目碳的烃，其然后可以被升级为柴油、汽油、航空燃料、润滑剂和化学品。非常希望利用可再生来源作为原料的Fischer-Ti^psch方法实现全球碳排放的减少。合成气还可以另一种加工途径转化成新兴燃料甲醇和二甲醚(DME)，其可以被转化成汽油。只要用于该方法的合成气源自可再生资源，则该方法可以在控制碳排放中具有重要作用。
[0006]目前的Fischer-Tropsch或甲醇方法依赖于不同质量程度的不同原料,其大部分源自天然气的蒸汽重整或者源自煤的气化。Fischer-Tropsch方案一般由合成气产生、Fischer-Tropsch合成和产 品升级组成。这些方法的问题在于从煤和供蒸汽重整的天然气原料产生的合成气具有高杂质(特别是含硫化合物)，或者需要复杂且昂贵设备以清洁产生的合成气中的杂质。这些杂质源自源甲烧或源煤。由于Fisher-Tropsch催化剂对杂质、例如硫和氯化物的极度灵敏度，希望高纯度的合成气。
[0007]目前的Fischer-Tropsch或甲醇方法依赖于具有希望的氢:一氧化碳(H2/C0)比例的合成气。Fischer-Tropsch方法的优选的H2/C0比例是约2。从蒸汽甲烧重整直接获得的合成气具有过量的氢。直接由煤气化获得的合成气的氢不足。因此，必须使用复杂且昂贵的设备调节仏/CO比例。目前的方法允许通过改变反应物的来源和量来调节氢与一氧化碳之比例。
[0008]已经开发了各种形式的实验室和小规模商业化生物质热解炉，以通过范围从木片到污水淤泥的生物材料的控制热解产生有用的化学产品。虽然一些热解炉简单地集中于产生合成气，但是在温和热解条件的发展中有相当大的努力，温和热解条件通常得到常称为生物油或热解油的浓缩液。已经在实验室水平上开发了许多形式的热解炉以产生这些中间体化合物，其被统称为生物油或热解油。配置包括其中生物质在陶瓷船中烘烤的简单管式炉、其中木料依靠热表面摩擦的烧蚀热解炉、其中生物质与热砂混合的各种形式的流化床热解炉、和基于较早的焦炉设计的各种更简单的配置。
[0009]得到的热解油的基本问题在于其由数百至数千种化合物构成，这是由于原料生物质大块中经历宽范围的温度、时间和压力分布。当该方法被最初生物原料中数千种主要生物化合物复杂化时，结果是几乎难以处理的一批全部混合在一起的得到的化合物。炭(还称为生物炭)也以混合物生成。来自该方法的热解油通常不是热动力学稳定的。它们含有被有机酸和碱催化的活性含氧自由基，使得这些油通常在几天时段内从浅色液体演变成深色混合物，混合物中带有焦油和树脂状物质。而且，再气化热解油的尝试通常导致额外的化学反应，其在得到的气体流中产生额外的生物炭和向较低分子量组分的转移。尽管可以实验室规模试验实现相当高的热解油产率，但是更大的工业规模示范项目通常产生低得多的产率。这主要是由于这种放大结构的大得多的加热的三维容积内更宽范围的温度、保持时间和局部压力。因此，对于不需要复杂且昂贵的去除合成气中杂质的设备的进一步加工而言，热解油不够稳定，生物炭也不够纯。
[0010]自从工业革命开始以来，已知木炭的产生和反应。以下讨论限于由生物质产生合成气。存在几种由生物质产生合成气的方法。美国专利号6，133，328公开了生物质藉以被储存的热空气在1000°C下分解成白炽碳的方法。截止热空气并引入蒸汽以与碳反应生成氢和一氧化碳。引入额外的蒸汽以与存在的一氧化碳反应成二氧化碳和额外的氢，从而使H2/CO比例达到2.0。美国专利号4，497，637公开了通过用热解油和预热空气热解生物质的系统来讲生物质转化成合成气。产生炭、热解油和热解气。将热解气转用以干燥进入的生物质，同时用蒸汽和氧气化炭和热解油以产生合成气。
[0011]美国专利号7，226，566教导了由生物质产生燃料和木炭的方法，其需要由多级反应室构成的装置、生物质递送系统、木炭去除系统、燃料气体去除系统、滤器、泵、去雾器、换热器和燃料库。反应室的上一级实现生物质输入，中间层包括产生合成气和水蒸气的热解区，并且下一级包括木炭床。据称该系统是用于由生物质产生燃料的单容器系统。美国专利号4，268，275,4, 421，524和4，530，702中表达了类似的概念。
[0012]Melnichuk等人的美国专利号6，747，067教导了由生物质产生合成气的方法，其中纤维素原料在不存在氧的情况下被连续进料入675°C至900°C的加热容器。加热容器接收蒸汽的连续输入，其将所述纤维素原料破碎成飞灰、碳、一氧化碳和氢。碳粒子被机械去除并与蒸汽在400-500°C和3-15大气压下反应以引起水气转换。韩国专利100819505教导了用于将焦油和煤烟蒸汽重整为合成气的一体式系统，其利用了大直径生物质气化器。
[0013]美国专利申请号2010/0270505和2009/0151251公开了热解含碳原料以形成热解的原料流，例如炭，其然后通常通过水转换反应而被转化为合成气。美国专利申请号2009/0183430教导了由生物质产生合成气的系统，利用了用于以下的部件:压缩生物质，在压缩期间从所述生物质去除空气，并在足够高的温度(大于950°C)下加热生物质以产生合成气和灰。据称没有形成炭。
[0014]通常通过甲烷的蒸汽重整来获得合成气。甲烷重整需要原料纯化装置以减少容易污染催化剂的硫和氯化物水平。重整之后，为了获得高纯度的产品组分，经常在形成这些组分之后开始分离或额外过程。通常的步骤是从CO和CO2分离氢。另一步骤是从CO2分离CO。因此，美国专利号4，861，351公开了在用不同吸附剂选择性吸附CO和CO2之后98+%纯度的氢产品。其他方法依赖于CO2的深低温分离。美国专利号7，846，979公开了使用生物质原料产生合成气和C02。通过与蒸汽重整获得的氢富集混合物反应来回收CO2以产生CO和H2O。以该方式，获得具有2.15的H2/C0比例的合成气。
[0015]本发明实施方案的概述[0016]上述由生物炭产生合成气的方法实质上不同于本发明的方法，本发明方法利用了称为生物质分懼(BMF)炭的新型炭。可以根据名称为“Method for Biomass Fractioningby Enhancing Thermal Conductivity”的共同申请的美国专利申请号13/103，905中公开的原理产生BMF炭。使用生物质分馏反应器以独特方式产生BMF炭，其中将生物质分馏成薄片，并使所述薄片经历特定温度坡度和压力冲击。
[0017]根据本发明的不同实施方案，合成气比例的调节是独特的，因为其受原料性质和质量的控制。根据原料是氢富集的还是氧富集的，可以获得广谱的合成气组成。
[0018]另一实施方案特别描述了用于由生物质产生合成气的方法，包括:研磨生物质原料以产生研磨的生物质颗粒；将所述研磨的生物质颗粒分配成薄片；使研磨的生物质的薄片经历包括顺序或同时的温度坡度和压力冲击的处理；和从所述处理回收残余的非挥发性生物质组分，并使所述组分与甲烷、氧、蒸汽和二氧化碳的至少一种在高温下反应。
[0019]另一实施方案涉及用于调节合成气中氢与一氧化碳比例的方法，包括:研磨生物质原料以产生具有.001英寸至I英寸范围内的直径的研磨的生物质颗粒；将研磨的生物质分配成厚度是所述研磨的生物质颗粒直径的倍数的薄片；使所述研磨的生物质经历顺序或同时的温度坡度和压力冲击；选择性收集从所述生物质释放的各组挥发性化合物；收集所述薄片的剩余的非挥发性组分；使所述非挥发性组分与氧、甲烷、蒸汽和二氧化碳的一种反应；和调节反应的氧、甲烷、蒸汽或二氧化碳的比例以产生具有O至100范围内的氢/碳比例的合成气。
[0020]本发明实施方案使用从生物质分馏器产生的新型炭(B卩，BMF炭)来生成高纯度合成气。
[0021]本发明其他实施方案使用BMF炭产生具有宽的氢和一氧化碳组成的合成气混合物。
[0022]本发明其他实施方案涉及使大量储存的甲烷与BMF炭反应以最终产生增值的化学品的方法。
[0023]本发明其他实施方案涉及使用基于BMF炭的反应来合成汽油的方法。
[0024]通过示例说明根据本发明实施方案的特征的结合附图的以下详述，本发明的其他特征和方面将变得明显。概述不是要限制本发明的范围，本发明的范围仅由所附权利要求书来限定。
[0025]附图简述
[0026]参考附图详细描述根据一个或多个不同实施方案的本发明。附图仅为了示例说明而提供，并且仅描绘了本发明的典型或示例实施方案。提供这些附图以帮助读者理解本发明，并且不应被解释为本发明宽度、范围或适用性的限制。应该注意，为了清楚和容易说明，这些附图不一定按比例制作。
[0027]图1是显示利用在BMF炭反应器中的随后反应将生物质转化成BMF炭的流程图。
[0028]图2示例说明了将生物质加载到支撑生物质反应室的旋转盘上的可选方法。
[0029]图3是示例说明用于产生BMF炭的方法的图。
[0030]图4示例说明了施加的压力和温度帮助相应生物质反应的实施方案。
[0031]图5示例说明了其中BMF炭反应室位于旋转盘内的实施方案。
[0032]图6是来自玉米的BMF炭在其形成之后的扫描电子显微镜(SEM)图。[0033]图7a和7b显示分别来自红杉和玉米芯的BMF炭的XRF数据。
[0034]图8a_8d显示BMF炭与不同反应物的反应产物的质谱数据。
[0035]附图不是要穷尽或限制本发明至公开的精确形式。应该理解，本发明的实施可以具有调整和改变，并且本发明仅由权利要求及其等同替代所限制。
[0036]本发明实施方案的详述
[0037]本发明涉及生物质分馏，藉此通过生物质分馏系统加工生物质，所述生物质分馏系统通过施加选择性温度坡度和压力冲击来产生一系列有用的挥发性组分和BMF炭。具体地，BMF炭与甲烷、二氧化碳、蒸汽或氧的任一流反应以产生具有可控的组成范围的高纯合成气。得到的合成气可以任何希望的方式使用，包括转化成含氧物，例如甲醇和二甲醚，和转化成Fischer-Tropsch产物,例如汽油、柴油、润滑剂和石脑油。
[0038]不同于产生具有高杂质的合成气的常规方法，本发明实施方案通过BMF炭的转化产生高纯度合成气。此外，一些实施方案允许通过改变反应物的来源和数量来调节氢与一氧化碳的比例。本发明的其他实施方案采用新的炭，该新的炭足够清洁以进一步加工用于产生高纯度合成气。[0039]BMF炭的产牛
[0040]本发明实施方案涉及由BMF炭产生合成气。具体地，该炭可以根据名称为“Methodfor Biomass Fractioning by Enhancing Thermal Conductivity” 的共同拥有的共同待决的美国专利申请号13，103，905中公开的原理产生，其内容通过引用整体并入本文。以下讨论示例说明了 BMF炭的产生。现在参考图1，将生物质50 —片一片加载到多个可移动生物质反应室51上。作为例子，可以使用常规驱动机构例如齿轮驱动、链驱动、棘轮链轮等使隔室制成可移动的。除了线性位移，还可以将反应室51安排在连续或以逐步方式旋转的盘上，如图2所示。然后使生物质50运输至生物质分馏反应器60，其允许产生高产率生物中间体化合物61和残余炭52 (BP, BMF炭)。
[0041 ] 如本文使用的，术语“生物质”包括源自或容易获自植物来源的任何材料。这种材料可以包括但不限于:(i)植物产品，例如树皮、叶、树枝、树桩、硬木片、软木片、葡萄浮石(grape pumice)、甘鹿洛、柳枝；和(:[；0团粒材料例如草、木和干草团粒，作物产品例如玉米、小麦和南非槿麻。该术语还可以包括种子，例如植物种子、向日葵种子、水果种子和豆科植物种子。
[0042]术语“生物质”还可以包括:(i)废产物，包括动物粪便，例如家禽衍生的废物；
(ii)商品化或回收的材料，包括塑料、纸、纸浆、硬纸板、锯末、木材残渣、木材刨花和布料；
(iii)城市废物，包括污水废物；(iv)农业废物，例如椰子壳、山核桃壳、杏仁壳、咖啡渣；和(V)农业饲料产品，例如稻草、麦杆、稻壳、玉米秸杆、玉米秸杆和玉米芯。
[0043]进一步参考图1，可以通过许多技术将生物质研磨成适合分配入反应室51的粒度。粒度可以是直径范围从0.001英寸至I英寸，由加工设备大小和热传输速率限制。
[0044]本发明实施方案特别说明了比其厚度更宽且更长的生物质室51，在一些情况下，将生物质分配成其总厚度是生物质粒度的I至30倍的薄片。未经压缩的生物质(其被研磨或切碎至1/8"或更小)的室的优选厚度是大约3/4"厚度。随着生物质被加热并进一步热解(如下讨论的)，新兴的BMF炭快速浓缩至约1/10〃厚的层。该长宽比保证了允许收集称为生物中间体化合物的有用化合物以及产生BMF炭的温和热解条件。本领域技术人员将理解，这些生物质室的宽度和长度以及其相应的驱动盘的直径的尺寸可以是适合生物质分馏器的希望生产量的任何尺寸，而不背离本发明范围。
[0045]参考图3，研磨的生物质被运输至生物质分馏反应器60，其使生物质经历一系列温度坡度谱(Δ Tn)和压力冲击谱(ΛΡη)，其中η是大于I的整数，其描述了生物质逐步分解中的阶段。具体地，首先通过在加工站58的加热剂、例如金属砧使生物质经历加热谱ΔΤ1，通常是线性温度坡度。通常，该第一 Λ Tl谱的目的是使生物质脱水。随后的ATrUf以渐高的温度终止，并且服务于除气和将固体生物质热化学转化至挥发性生物化合物的目的。这些有用的生物化合物具有渐高的脱挥发温度。为了以选择性方式完成该脱挥发作用，通过压力处理来完成温度处理。在示例的实施方案中，这使用压缩站59 (例如，一系列砧)来实现，压缩站59用于使生物质经历伴随的压力谱ΛΡη，包括利用碳的固有压缩特征的一系列压力冲击。
[0046]在一些实施方案中，温度谱是范围从0.0Ol0C /秒至1000°C /秒、且优选从1°C /秒至100°C /秒的线性坡度。加工加热站58可以通过电加热元件、直接火焰燃烧或者通过定向喷射加热的工作气体或超临界流体来加热。加热谱和压力压缩谱可以通过反馈回路连接，并且可以通过相同的剂同时应用。压缩站59可以通过电驱动装置、空气压缩装置或用于压缩加载生物质的任何其他形式的能量来控制。在这些加工步骤之后，BMF炭52保留。
[0047]生物质的选择性热解产生于施加的压力脉冲、施加的温度和生物质经历的得到的压力和温度之间的相互作用。该过程以图表方式示例说明于图4，图4显示了作为时间函数的施加的压力、生物质温度、生物质压力和砧位置。要理解，可以施加多种不同类型的压力脉冲，并且完整的示例说明是教学式装置。在图4中，通过压缩站59施加的压力冲击显示为一系列三角形压力脉冲，具有未指定的休息时间。通过利用水的热导率开始该过程。首先使生物质经历足以引起生物质释放水的温度坡度。然后使释放的加热的水经历压缩蒸汽的压力冲击，从而加速生物质分解。对于蒸汽而言，可能获得超临界形式，尽管这不是本发明所必需的。
[0048]继续参考图4，压力冲击还帮助破坏生物质。在施加峰值压力后的短时间，砧被萃取的挥发性化合物的压力推回。当挥发性化合物与蒸汽一起去除时，生物质内的压力突然降低。生物质温度快速返回至基础水平，砧返回其未延伸的基础位置。在已经从生物质完全去除水之后，施加的温度使生物质内热集中区域开始碳形成。对新形成的碳的压缩性冲击反过来增加碳的热导率。增加的热导率用于有效传输裂解生物质所需的热能至其分解的下一阶段。而且，因为碳表现出压缩记忆，压缩性冲击足以发挥对热导率的这种作用。
[0049]在商业化碳电阻器作为低压力表的研究中已经间接说明了碳的压缩记忆。参见Rosenberg, Z 等人 International Journal of Impact Engineering34(2007)732_742o 在这些研究中，以高速度从气枪发射金属盘，并且冲击其中嵌入碳电阻器的环氧或Plexiglas目标。测量电阻变化，作为冲击之后的时间的函数。注意，电阻在不到一微秒内十分快速地下降，并且在低位保持数微秒、在一些情况下超过10微秒，直至它开始逐渐增加至冲击前的水平。基本上在冲击之后存在记忆效应或缓慢松弛。如金属一样，碳的电阻和热导率负相关(参见例如 Buerschaper, R.A.Journal of Applied Physicsl5 (1944) 452-454 和Encyclopedia of Chemical Technology,第5版),这些研究揭示了基于碳部分的压缩记忆。该压缩记忆至少部分用于本发明实施方案。[0050]本发明实施方案还在利用碳被压缩时热导率的增加。碳麦克风中电阻随压力的变化是碳电话和碳扩音器利用的公知效应。Thomas Edison的美国专利号203，016、美国专利号222，390和美国专利号474，230描述了将声音压缩(振动)转化为碳颗粒电阻变化的装置。碳在电阻与热导率之间的负相关方面甚至比大多数金属更敏感。以下是指示各种物质(CRC Handbook of Chemistry and Physics,第87版)热导率与BMF碳的测量热导率对比的数据:
[0051]表1.选择热导率W/ (m.K)
【权利要求】
1.一种由生物质产生合成气的方法，包括: 研磨生物质原料以产生研磨的生物质颗粒； 将所述研磨的生物质颗粒分配成薄片； 使研磨的生物质的薄片经历包括顺序或同时的温度坡度和压力冲击的处理；和由所述处理回收残余的非挥发性生物质组分，并使所述组分与甲烷、氧、蒸汽和二氧化碳的至少一种在高温下反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述生物质颗粒被研磨成.0Ol英寸至I英寸范围内的直径，并且其中所述薄片的厚度是所述研磨的生物质颗粒的直径的倍数。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述薄片的厚度是所述生物质颗粒直径的I至30倍。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述温度坡度从约ο.0orc /秒至约iooo°c /秒变化。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述温度坡度在范围从约I微秒至约I周的时段内变化。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述压力冲击在一个压力范围内增加。
7.如权利要 求1所述的方法，其中所述压力冲击在从约I微秒至约I周变化的时间范围内施加。
8.如权利要求1所述的方法,其中所述压力冲击以从约0.2MPa至约IOGPa的大小变化。
9.如权利要求8所述的方法，其中在一个时间范围内施加不同大小的压力冲击的混口 ο
10.如权利要求1所述的方法，其中所述生物质经历受控的气体氛围或超临界流体，同时经历温度坡度。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述生物质经历受控的气体氛围或超临界流体，同时经历压力冲击。
12.如权利要求1所述的方法，其中至少一种收集的气体组分选自由以下组成的组:月旨质、呋喃、烃或烃片段和合成气。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述温度坡度包括足以在所述生物质内产生非挥发性碳质材料的高温。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述温度高于300°C。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述压力冲击增加所述生物质内形成的非挥发性碳质材料的热导率。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述非挥发性生物质组分与甲烷牺牲且催化地反应。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述甲烷源自湿气源。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述氧是氧和惰性剂的混合物的一部分，或者源自含氧物类的分解，所述含氧物类选自由以下组成的组:H20、H202和N20。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述非挥发性组分在进行合成气生成反应之前被活化。
20.一种调节合成气中氢与一氧化碳比例的方法，包括: 研磨生物质原料以产生具有.001英寸至I英寸范围内的直径的研磨的生物质颗粒； 将研磨的生物质分配成厚度是所述研磨的生物质颗粒直径的倍数的薄片； 使所述研磨的生物质经历顺序或同时的温度坡度和压力冲击； 选择性收集从所述生物质释放的各组挥发性化合物； 收集所述薄片的剩余的非挥发性组分； 使所述非挥发性组分与氧、甲烷、蒸汽和二氧化碳的一种反应；和调节反应的氧、甲烷、蒸汽或二氧化碳的比例以产生具有O至100范围内的氢/碳比例的合成气。`
【文档编号】C01B3/32GK103874652SQ201280034154
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年2月23日 优先权日:2011年5月9日
【发明者】迈克尔·谢赫, 拉哈斯赫哈拉姆·马尔亚拉, 罗纳尔·A·西尔斯 申请人:酷星能源系统公司