平行制备氢气和含碳产物的方法

平行制备氢气和含碳产物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种平行制备氢气和一种或多种含碳产物的方法。在所述方法中，将烃引入反应室(R)中并在富碳颗粒状材料(W)的存在下热分解成碳和氢气。本发明的特征在于烃分解所需的一部分热能经由气态热传递介质引入反应室(R)中。
【专利说明】平行制备氢气和含碳产物的方法
[0001]本发明涉及一种平行制备氢气和含碳产物的方法，其中将烃引入反应空间中并在含碳丸粒的存在下热分解成氢气和碳，且烃分解所需热能的至少一部分借助在所述反应空间外部产生的气态热载体提供。
[0002]氢气是能源和化学部门的关键组分。氢气的全球需求是50百万吨/年。使用含碳产物的领域很多；例如，全球需求为约10亿吨/年的炼焦煤(作为钢铁工业中的还原剂)是一个最大的碳应用。
[0003]德国2010年的CO2排放为约960百万吨CO2当量。化学和钢铁工业以相等的比例总共贡献了其中的约10%。在钢铁工业中，特种还原剂需求(这对CO2排放而言是重要的)已通过对生产工艺的进一步的深入开发而降至最低。通过工艺优化而进一步降低还原剂的需求仅能以有限程度实现。这同样适用于化学工业，其CO2强度基本上取决于生产工艺的能源需求。
[0004]在这两种工业中，出于环境和经济原因，存在通过改变原料基础、使用低CO2生产技术、优化能源需求和利用工艺相关的CO2生产大量基础化学品而降低CO2排放的动机。
[0005]就改变原料基础而言，德国和数个其他西方工业国对原料进口的依赖是根本性的。尽管欧洲未来数十年内的天然气供应是可靠的，然而矿物油开采将在短时间内达到峰值。化学工业付出了很大的努力以消除其对矿物油的依赖性。
[0006]在很大程度上用于钢铁工业的特种炼焦煤的情况下，由于BergwerkOst煤矿的关闭，德国炼焦厂已100%依赖于进口。由于亚洲地区日益增多的内部需求，德国炼焦煤的价格从2004年以来已提高4倍。德国钢铁工业目前需要约10百万吨焦炭/年，由于制焦厂能力不足其中4百万吨必须进口。德国生产的焦炭通过添加尝试性和试验性炼焦煤碳载体而生产。
[0007]根据现有技术，焦炭通过在炼焦炉中由炼焦煤干馏而获得。为了防止留在炼焦炉中的仍然红热的焦炭燃烧，必须将其快速骤冷。此时使用昂贵和/或涉及释放显著量的污染物的干或湿冷却方法。
[0008]就在高炉工艺中的应用而言,焦炭必须满足就组成、机械强度、反应性和粒度而言的高品质要求。作为焦炭的替代还原剂，自从二十世纪八十年代中期以来，煤屑被越来越多地喷入高炉中，德国2011年的这些喷煤的消耗量为约3.8百万吨。
[0009]目前，使用蒸汽转化以工业生产分子氢。使用蒸汽转化生产IOOkg氢气产生1080kg C02。使用天然气热解仅释放出694kg CO2 ;此外产生395kg焦炭，其与所需的热能一起贡献出207kg C02。如果将用于焦炭和热能的排放视为恒定在207kg，则仅487kg来自氢气生产。其结果是现有技术IOOkg氢气的CO2排放为约Ilkg C02/kg H2 ;在天然气热解的情况下，这可仅为5kg C02/kg H2。
[0010]烃的热分解在800-1600°C的高温下进行，且在等离子工艺中甚至更高。由于热力学平衡和反应动力学，对饱和化合物而言，尤其是对甲烷而言，尤其需要这些高温以在可接受的短时间(毫秒至秒)内获得高于50%的足够高的转化率。
[0011]为了在热解工艺和焦炭生产中获得这些高温，现有技术提出了不同的解决方案:US2, 389，636、US2, 600，078、US5, 486，216 和 US6, 670，058 描述了使用固定床作为热载体。DE6001659T.US3, 264，210和CA2345950以不同方式利用氧化过程作为热源。US2, 799，640、US3, 259，565和DE1266273使用电加热源；此外，DE69208686T描述了使用等离子燃烧器。
[0012]下文详细给出了现有技术的综述:
[0013]US2，389，636描述了烃在过热床上的裂解。所述床由陶瓷或金属材料构成且在进入反应区之前在独立的室中加热。这包括在用于反应室之前将负载有碳的载体颗粒暴露于热空气流中。由碳燃烧所释放出的热量储存在载体颗粒中。因此，未获得含碳产物。描述了在流化床中的连续操作模式；其描述将回收热量作为该操作模式的目的。
[0014]US2，600，078描述了在移动床中生产具有给定粒度的焦炭颗粒。将碳基质循环(即预热)，引入反应器中并在反应直至其具有所需尺寸后从反应器中排出。碳颗粒的涂覆在液相中进行。没有公开作为产物生产氢气。
[0015]US5，486，216公开了将在炼焦炉中生产的仍然热的焦炭引入竖式炉中。作为移动床从上至下通过竖式炉的焦炭以与由甲烷和氮气组成的气体混合物呈逆流的方式流动，其中将甲烷加热至其分解温度并在吸热反应中分解成氢气和碳。形成的碳沉积在所用的焦炭上并改善了其结构，从而使得其可有利地用于高炉中。甲烷吸热分解所需的能量由热焦炭获得，所述焦炭由此冷却。在竖式炉下降且排出的冷却焦炭被从竖式炉上部区域引入的热焦炭代替。
[0016]US6，670，058描述了烃在流化床反应器中的热解。在外部燃烧室中进行排出的碳和液体燃料的部分燃烧，并将热碳颗粒作为热载体再循环至反应室中。在所述反应室中不提供其他热源；此外，没有描述热集成。公开了将未完全转化的烃作为催化剂前体再循环。
[0017]可获得且 沉积的预热床(每个焦炭装置)主要由可用于甲烷分解的热焦炭的能量决定。由于可利用的能量不能例如通过提高焦炭/床的使用温度而任意增大，因此不能沉积任何量的所需碳。根据US5，486，216，仅可沉积占所用焦炭量的至多5%量的碳。然而，该较小的量并非总是足够处理任何所需品质的焦炭，例如用于高炉中。
[0018]固体床的外部加热及其作为热载体的应用的缺点在于难以处理热固体。在高于1000°c的温度下，粘合区域中的表面效应、附聚和摩擦程度增大，这例如使得引入反应器和从反应器中排出的操作复杂化。
[0019]DE6001659T描述了热解烃的方法，其中利用一部分烃料流以提供热解能量。在这种情况下，热解在遍布有沿流动方向的多孔管的反应空间中进行。空气或氧气氧化剂流经这些管。所述氧化剂经由多孔壁以与烃料流成直角的方式渗入反应空间中。这在所述多孔壁附近形成了薄火焰层，其为反应空间提供了热解能量。既未描述碳载体的使用，也未描述碳产物的生产。
[0020]US3, 264，210描述了作为共产物生产焦炭和氢气，在该方法中使用氢气作为燃料。相应的反应器由两个区域构成。在第一区域中，热解在使用碳作为前体/载体的流化床中进行。热量通过对流和辐射从燃烧器传递至热解反应器。在第二区域中，所形成的焦炭在炉身中配制以获得所需的尺寸。
[0021]直接利用氧化过程的缺点是在反应区域中引入外来物质且因此污染产物。还存在碳以不希望的方式燃烧掉或者反应物料流也燃烧的风险。在热量以间接方式由燃烧过程传递至反应区中的情况下，在所需的高温下必需大传热面积。然而，出于包括堵塞流动区域和内件上的机械应力在内的原因，借助例如反应器中的内件获得该大传热面积对移动床或流化床中的反应而言是成问题的。
[0022]为了避免使用氧化过程作为能源的缺点以及与热固体处理有关的缺点，提出了使用电能源:
[0023]US2, 799，640描述了通过在流化床的颗粒之间放电而活化以气相和/或固相反应进行的烃分解。描述了使用碳作为流化床的材料。
[0024]US3, 259，565描述了在碳的流化床中裂解重质烃以获得轻质烃、氢气和碳。描述了使用流化床作为电阻加热器为裂解提供电热量。还公开了回收焦炭附聚物并与气态产物料流在反应区上方逆流换热。在反应区下方，在生长的碳附聚物和所供应的气体之间进行热交换。
[0025]DEl 266 273描述了烃分解成氢气和焦炭，所述焦炭具有高纯度和机械强度。所述反应的加热借助电阻通过使用碳床作为电阻器进行，其描述了所述床为移动床或流化床。还描述了通过在固体料流和气体料流之间相对流动而热集成。
[0026]此外，DE2 420 579描述焦炭床的电感加热。
[0027]DE692 08 686T2描述了用作烃热解反应区的等离子反应器。将预热的碳基质喷入等离子燃烧器的火焰中。混合区域同时形成主反应区。所述反应终止于下游延迟区域中。将部分氢气再循环至等离子燃烧器中，这实现了部分热集成。除氢气之外，还获得了作为产物的炭黑。所述炭黑以初级颗粒形式均匀生产；没有描述使用基质。
[0028]CA2 345 950 描述了在碳尘上热解甲烷。在碳生长至特定尺寸之后，将其机械排出。据称热量可电提供或借助烟道气提供；遗憾的是没有公开热量输入结构的细节。热集成可通过气体料流或者通过气体料流和固体料流之间的逆流热交换实现。
[0029]然而，所述电方法的缺点在于其具有高操作和资金成本。迄今为止仍不清楚反应区的均匀加热也可借助电方法以工业规模实现。
[0030]由于所列的缺点，迄今为止仍不能基于所引用的现有技术基于烃开发工业规模的烃和碳共产物的生产。
[0031]目前，对工业规模的烃分解而言，例如对合成气或炭黑的生产而言，使用直接氧化过程作为能源(ReimertR.，MarschnerF.，Renner H.-J.，Boll ff.，Supp E.，Brejc Μ.，Liebner W.和 Schaub G.,2011, Gas Production, 2, Processes,Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chemistry)。为了获得所需的高温和可靠的反应加热和操作,迄今为止必须接受一定程度的由燃烧气体所导致的外来污染或者反应物和/或产物的燃烧风险。
[0032]因此，本发明的目的是阐述一种制备两种有价值的产物一碳和氢气的方法，其可以以高产率以工业规模进行。本发明的另一目的是提供以化学工业的低CO2足迹和开发灵活性提供氢气，并平行利用碳作为原料。本发明的另一目的是制备具有高纯度的碳，其可用作例如喷煤、用作炼焦煤替代物或者甚至用作钢铁工业中的高炉焦炭。本发明的另一目的是能在宽范围内控制形成并聚集在含碳丸粒上的碳量。
[0033]根据本发明，所述目的通过一种平行制备氢气和一种或多种含碳产物的方法实现，其中将烃引入反应空间内并在富碳丸粒的存在下热分解成碳和氢气，其中烃分解所需的至少一部分热能借助一种或多种在反应空间外部制备且然后引入反应区内的气态热载体提供，存在如下情况:(i)用于烃分解反应的气态热载体呈惰性和/或构成该烃反应中的产物和/或反应物；或者(ii)气态热载体不与烃料流接触。
[0034]有利地，烃分解和热交换所需热能的至少50%，优选超过80%，尤其是超过90%由气态热载体提供。也可使用现有技术所已知的其他能源。优选将电阻加热、电感加热或辐射加热组合。
[0035]在本发明中，含碳丸粒应理解为意指有利地由具有至少5O重量％，优选至少80重量％，尤其是至少90重量％碳的固体颗粒构成的材料。所述含碳丸粒有利地具有
0.5-100mm，优选l_80mm的粒度，即可通过用特定筛网尺寸测得的等量直径。所述含碳丸粒有利地为球状。在本发明的方法中，可使用多种不同的含碳丸粒。该类丸粒可例如由煤炭、焦炭、焦屑和/或其混合物构成。焦屑通常具有小于20_的粒度。此外，所述含碳丸粒可包含0-15重量％,优选0-5重量％的金属、金属氧化物和/或陶瓷，基于所述丸粒的总质量。特别优选使用包含焦屑和/或低等级焦炭、获自基于褐煤或硬煤的制焦装置的焦炭和/或获自生物质(即，不直接适用于冶金工艺的材料)的焦炭的丸粒。
[0036]由于其小粒度，焦屑不适于直接用于高炉中。高炉焦炭的粒度为35-80_，优选为50-60mm。这些粒度确保焦炭床对燃烧空气和高炉中的熔体的所需透过性。
[0037]有利地，使用与所制备的氢气质量相比为5-10倍,优选6-8倍量的含碳丸粒的固
体质量。
[0038]由本发明分解反应形成的碳有利地以至少90%，优选至少95%的程度聚集在所述含碳丸粒上，基于所形成的碳的总质量。
[0039]在本发明中，含碳产物应理解为已知有利地由至少90重量％程度，优选至少95重量％程度，更优选至少98重量％程度，尤其是至少99重量％程度的碳构成的产物。所述含碳产物有利地包含小于5%，优选小于1%，更优选小于0.1%的灰分，基于所述含碳产物的总质量。所述含碳产物有利地包含小于5重量`％,优选小于I重量％,更优选小于0.1重量％的碱，尤其是碱金属和碱土金属的氧化物和氢氧化物、硫化合物和/或磷化合物，基于所述含碳产物的总质量。这些含碳产物可例如作为喷吹焦炭、作为炼焦煤添加剂或作为高炉焦炭用于钢铁工业中。
[0040]有利地，本发明的方法在所用的含碳丸粒上沉积至少5重量％，优选至少10重量％，更优选至少20重量％，尤其是至少30重量％的碳，基于所述丸粒的初始总质量。所用含碳丸粒的质量可有利地通过本发明方法提高5-50重量％，优选10-45重量％，更优选20-30重量％,基于所述丸粒的初始总质量。
[0041]本发明方法的优选设置使得气态热载体所需的且因此使得烃分解所需的热能由包含烃和/或氢气的燃料的氧化或部分氧化产生。所述氢气可例如由在烃分解中回收的氢气构成，所述回收的氢气从反应空间中取出并任选在可能的纯化(例如除尘)之后供入燃烧器中。所用的氧化剂优选为空气和/或富氧空气和/或具有工业级纯度的氧气。氧化或部分氧化在反应空间外部进行，为此将所述燃料与氧化剂混合并反应。所形成的热气体有利地具有800-2200°C，优选1000-1800°C的温度。随后利用所形成的热气体以加热对所述烃反应呈惰性的气态热载体和/或构成该烃反应的产物和/或反应物的热载体，随后将其引入反应空间内并导经所述含碳丸粒，其中其将其大量热量的一部分释放给所述含碳丸粒和/或待分解的烃。对所述烃反应呈惰性的所述气态热载体有利地为氮气；所述构成该烃反应的产物和/或反应物的热载体优选为氢气。[0042]或者，可将热燃烧气体直接引入反应空间内，其中其将其大量热量的一部分直接释放给所述含碳丸粒和/或待分解的烃。如果将所述气态热载体直接通入反应空间内，则将其以使得其不与所述烃料流的方式供入。这可例如使用本发明的循环操作模式实现，其中存在至少两个循环。有利地存在至少一个加热循环，其中加热通过引入/通入热气态热载体进行，和至少一个反应循环，其中使所述烃通过加热的含碳丸粒。更优选地，在加热循环期间不使烃流入/流经所述反应器。更优选地，在反应循环期间不使气态热载体流入/流经所述反应器。一个循环有利地为30-7200秒，优选为60-3600秒，更优选为300-1200秒。所述加热循环优选比反应循环短；加热循环与反应循环的循环时间之比更优选为1:2、1:3或1:4。例如，循环长短可通过体积流速调节。本发明的方法优选使用两个或更多个相同类型的反应器准连续进行。
[0043]有利地，本发明方法在不在反应空间内使用氧化剂下进行。
[0044]本发明方法允许通过引入气态热载体而提供大于100kW/m3，优选大于500kW/m3，更优选大于1000kW/m3的热流密度，基于反应区的床体积(基于体积的热输出)。
[0045]在另一设置中，所述气态热载体借助置于反应空间外部的电加热设备产生，在引入具有2000-5000°C，优选3500-4000°C温度的反应空间或用于加热对所述烃分解反应呈惰性和/或构成该烃反应的产物和/或反应物的气态热载体之前，使气体料流通过该加热设备并借助弧光加热。然后，将由此加热的热载体引入反应空间内。在反应空间内，所述气态热载体将其热量释放给反应物。所述气体料流可例如由在烃分解中获得的氢气构成，将所述氢气从反应空间取出并在可能的纯化(例如除尘)之后供入电加热设备中并至少部分离子化。
[0046]对IOOkg氢气而言,本发明方法的CO2排放有利地低于10kg C02/kgH2,优选低于8kg C02/kg H2，尤其是低于 6kg C02/kg H20
[0047]本发明方法中所提供`的能量(基于每摩尔转化的甲烷)有利地低于500kJ，优选低于400kJ，更优选低于250kJ，尤其是低于150kJ。
[0048]本发明的烃热分解反应有利地在800-1600°C，优选1100-1400°C的反应区平均温
度下进行。
[0049]本发明的烃热分解反应有利地在大气压至至多50巴的压力下进行。
[0050]在本发明分解反应中，在反应区中的停留时间有利地为0.5-25分钟，优选为1-60秒，尤其为1-30秒。
[0051]本发明方法的氢气体积流速通常为1000-50000cm (STP)/h，优选为10000-30000cm (STP) /h,尤其为 15000_25000cm (STP) /h。
[0052]烃气体与含碳丸粒的质量流量之比有利地为1.5-3，优选为1.8-2.5。
[0053]所述反应空间有利地具有圆柱形横截面且其全部体积可用于固体和气体反应料流以及气态热载体。
[0054]优选将所述含碳丸粒作为移动床导经反应空间，并且待分解的烃适当地以与所述丸粒逆流地传导。为此，明智地将所述反应空间设计成竖式炉身，从而使得移动床仅在重力作用下运动。经由移动床的流动有利地为均匀的且均一的。然而，也可将所述含碳丸粒作为流化床导经反应空间。这两种变型均允许进行连续或准连续的操作模式。
[0055]如果所述含碳丸粒作为移动床导经反应空间，则本发明方法的特别优选的设置使得所述丸粒在环境温度下引入反应空间内，首先在其中加热至最高温度，然后再次冷却，所述最高温度为800-1600°C，优选为1100-1400°C。有利地可冷却至比环境温度高至多500K，优选高至多300K，更优选高至多50K，从而使得不需要对从反应空间取出的焦炭进行冷却或骤冷。为了形成并维持所述的温度谱，提出将优选包含待分解烃的气体在环境温度下引入反应空间内并以逆流方式导经所述移动床。在通过反应空间时，所述气体与移动床热交换，这将所述气体加热至所述烃的分解温度且同时冷却移动床。将在该分解中产生的热氢气进一步以逆流方式与所述气体的未反应成分一起导经所述移动床并以与之直接热交换方式冷却，从而使得可从反应空间取出温度与环境温度相近的包含氢气的气体混合物。烃分解所需的热能由气态热载体引入，尤其是在其中进行烃分解的反应空间内的位置处引入。然而，并非旨在排除在反应空间的其他位置产生和/或引入热能。
[0056]优选对根据本发明产生的包含氢气的气体混合物进行纯化并分离成由工业级纯度的氢气构成的级分和包含氢气和烃的残余料流。有利地将所述残余料流至少部分作为再循环料流再循环至反应空间内，从而通过分解所存在的烃而提高氢气产量。将所述残余料流的另一部分送至燃烧器，且因此用作氧化燃料，这有利地提供了气态热载体且因此分解反应所需的热量。
[0057]通过使用氢气作为气态热载体，可例如从产物料流中取出一部分具有工业级纯度的氢气，从而借助在燃烧器中产生的热气体将其加热(例如在热交换器中)，然后将其(再次)供入反应区中。
[0058]构成所述从反应空间取出的含碳产物的颗粒具有可变的粒度和密度，从而使得仅可在一些情况下直接使用所述含碳产物例如作为高炉焦炭。高炉焦炭有利地具有35-80mm的粒度和0.9-1.lg/cm3的密度。因此，本发明提供了通过筛分和/或筛选将从反应空间取出的含碳产物分级。具有所需规格的颗粒作为产物排出。优选将对预期应用而言直径过小或密度过低或过高的颗粒返回至同一反应区或者平行操作的反应区内。将具有过大直径的颗粒粉碎，然后将其再循环，并将细颗粒返回。
[0059]原则上可将所有烃引入反应室中并分解，但优选为轻质烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。本发明方法的特别优选的设置允许将天然气引入反应空间并将甲烷分解成氢气和碳，所述天然气的甲烷含量通常为75-99摩尔％比例(取决于天然气藏)。
[0060]对制备高纯度氢气产物而言，可能必须将待引入反应空间内的料流纯化以除去本身是氢气产物中所不希望的或者可在反应空间内转化成不希望物质的物质。额外或者替代地，也可从由反应空间中取出的气体中除去不希望的物质。所述不希望的物质包括例如硫化合物，单环或多环芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯和/或萘，以及尤其可存在于天然气中的其他烃。 [0061]因此，本发明方法的一种设置允许使在所述方法中产生的气体通过焦炭床以进行纯化，从而脱除本身是氢气产物中所不希望的或者可在反应空间内转化成不希望物质的物质。取决于其品质，在气体纯化中可通过焚烧而对负载有不希望物质的焦炭进行处理或者将其送至制焦装置作为进料。
[0062]与焦炭生产领域的现有技术相比，本发明方法提供了无需在密闭装置中进行复杂和/或环境有害的焦炭冷却下生产高级焦炭的可能性。与现有技术相比的另一优点可认为是如下事实:本发明方法可在不使用其价格将在可预见的未来显著升高的炼焦煤下进行。[0063]本发明方法允许通过本发明的热输入在宽范围内控制所得的碳量，所述热输入具有良好的可控性、在反应器中具有快速响应和基本上不依赖所用含碳丸粒的量。更特别地，本发明方法允许与现有技术相比，显著提高沉积在丸粒上的特定碳量。
[0064]本发明方法允许以工业规模，尤其通过集成热循环、非结构化的反应器体积和利用气态热载体而制备氢气和碳共产物；此外，这些产物具有低CO2足迹。
[0065]使用CO2作为大规模生产的化学原料要求进行活化，例如借助最高气候中性的还原剂以获得合成气。对该目的而言，通过低CO2和廉价方法提供氢气是关键的。该氢气允许通过逆水煤气变换反应(RWGS)进行CO2活化以利用充足的CO2，从而为节约CO2提供了显著的可能性。
[0066] 下文参照图1所示意的工作实施例阐述本发明。
[0067]图1显示了本发明方法的一种变型，其中借助气态热载体在连续方法中获得高炉焦炭。
[0068]经由进料口 I将含碳丸粒如焦屑在环境温度下从上方引入反应空间R内，随后将其在移动床W中在重力作用下向下导经反应空间R。同时将包含烃的气体2 (优选为天然气)由底部通入反应空间R内，并逆流向上导经移动床W。在其向上运动期间，在进入空间R时处于环境温度下的气体2以与移动床W直接热交换的方式加热至所述烃的分解温度，所述烃在这些条件下在吸热反应中分解成氢气和碳。此时所形成的碳以高于95重量％的程度沉积在移动床W的含碳颗粒上，这改善了其品质。所形成的热氢气与已仅部分转化(如果转化的话)的烃一起进一步向上流动，在此期间其以与移动床W直接热交换的方式冷却，从而使得可经由管3取出含氢气的气体混合物并将其引入温度高于环境温度，但比反应温度低至少500K的分离设备T中。在分离设备T中将包含氢气的气体混合物3分离成由工业级纯度的氢气构成的级分4和包含氢气和烃的残余料流9。将一部分残余料流9用于供应有氧化剂11的燃烧器中以产生热气体5，通过使用热交换器WT，所述热气体5将其热量释放给一部分具有工业级纯度的氢气级分4。剩余的具有工业级纯度的氢气级分10作为氢气产物释放。将残余料流9的其他部分作为再循环料流再循环至反应空间R中以提高氢气产量。将所述氢气级分的加热部分引入反应空间R内并提供绝大部分其中烃分解所需的能量。在反应空间R的末端取出基本上为环境温度的丸粒6，且这些由于碳沉积物而可例如用作高炉焦炭或用作制焦装置的添加剂。在分离设备S中，通过筛分和/或筛选除去由于其直径过大(>80mm)或直径过小(<35mm)或者例如机械强度过低(根据IS0/FDIS18894:2003对>40%的高炉焦炭具有转鼓强度140)而不满足质量要求的丸粒6的成分，并且在可能的粉碎之后经由管7再循环回至反应空间R内。剩余的残余物8为高炉焦炭，其作为高等级产物排出。
【权利要求】
1.一种平行制备氢气和一种或多种含碳产物的方法，其中将烃引入反应空间内并在富碳丸粒存在下热分解成碳和氢气，其中烃分解所需的至少一部分热能借助一种或多种在反应空间外部产生且然后引入反应区内的气态热载体提供，存在如下情况:(i)用于烃分解反应的所述气态热载体呈惰性和/或在该烃反应中构成产物和/或反应物；或者(ii)所述气态热载体不与烃料流接触。
2.根据权利要求1的方法，其中对烃反应呈惰性的气态热载体和/或构成该烃反应的产物和/或反应物的热载体通过由烃和/或氢气的氧化或部分氧化所产生的热气体加热，其中对所述氧化使用空气和/或富氧空气和/或工业级纯度的氧气作为氧化剂。
3.根据权利要求1或2的方法,其中将氢气和/或氮气用作气态热载体。
4.根据权利要求1的方法，其中所述方法循环进行且具有至少一个加热循环和至少一个反应循环。
5.根据权利要求4的方法，其中在加热循环期间不使烃流入/流经所述反应器，且在反应循环期间不使气态热载体流入/流经所述反应器。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中烃分解和加热循环所需热能的至少50%借助气态热载体提供。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中含碳丸粒包含至少80重量％的碳且具有0.1-1OOmm 的粒度。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在热解反应中形成的碳以95重量％的程度聚集在所述富碳丸粒上，基于所形成的碳的总质量。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在分解反应中形成的含碳产物具有至少95重量％的碳含量。`
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中至少5重量％的碳沉积在所用的含碳丸粒上，相对于所用含碳丸粒的总量。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中气态热载体的引入获得了高于100kW/m3的基于体积的加热输出。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中将含碳丸粒作为移动床或流化床连续导经反应空间。
13.根据权利要求12的方法，其中将在烃分解中形成的氢气以逆流方式导经所述移动床并与其直接热交换而冷却。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中将从反应空间内取出的一部分含碳丸粒再循环回反应空间内。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中所述富碳丸粒包括焦屑和/或获自基于褐煤或硬煤的制焦装置的低等级焦炭和/或获自生物质的焦炭。
16.权利要求1-15中任一项的含碳产物作为喷煤、作为炼焦煤添加剂或作为高炉焦炭的用途。
【文档编号】C01B3/28GK103687802SQ201280033389
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年7月6日 优先权日:2011年7月5日
【发明者】H-J·马斯, V·戈克, O·马赫哈默, M·古茨曼, C·施耐德, W·A·霍尔穆特, A·博德, D·克林勒, M·科恩, G·科利欧斯 申请人:林德股份公司, 巴斯夫欧洲公司