被覆氧化镁颗粒、其制造方法、散热性填料和树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于得到一种被覆氧化镁颗粒，其改善了耐酸性、耐水性，可以适合用作电气/电子领域中的散热性材料。本发明所涉及的被覆氧化镁颗粒的特征在于，其具有使环氧树脂固化而得到的表面覆膜。
【专利说明】被覆氧化镁颗粒、其制造方法、散热性填料和树脂组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及被覆氧化镁颗粒、其制造方法、散热性填料和树脂组合物。
【背景技术】[0002]氧化镁是耐热性、热传导性、电气绝缘性优异的化合物，其广泛用于橡胶硫化促进剂、涂料/油墨用颜料、医药品、各种行业领域中。作为这样的氧化镁的各种用途中的一种，提出了散热性填料的方案(专利文献1、2等)。
[0003]作为这样的散热性填料，现在通常使用氧化铝或氮化铝等。但是，氧化铝存在下述这样的缺点:莫氏硬度高，在散热片材等的制造过程中，混炼机的磨耗严重。另外，氮化铝存在下述这样的缺点:填充性差，难以向树脂中高填充。另外，氮化铝还存在下述这样的缺点:价格昂贵，因此导致散热部件变贵。因此，要求一种与这些原料不同的新型散热性填料。
[0004]另一方面，氧化镁颗粒是莫氏硬度低、比重轻的化合物，因此在使用方面也存在着优点。再者，氧化镁颗粒是电阻值高的材料，因此也适用于电气/电子领域。但是，氧化镁具有耐水性/耐酸性差这样的缺点。因此，在与水接触这样的使用条件下存在下述这样的问题:变质为氢氧化镁，无法获得对水的耐久性。进一步，若吸水变为氢氧化镁，还存在会发生膨胀这样的问题。
[0005]另一方面，作为利用环氧树脂被覆无机粉体的表面的方法，已知有专利文献3、4等。但是，这些文献中所记载的利用环氧树脂的被覆是使无机粉体分散于水性介质中而进行被覆的。因此，若对氧化镁进行这样的处理，则存在氧化镁因水合而发生变质会形成氢氧化镁这样的问题。因此，通过这样的方法无法得到由环氧树脂被覆的氧化镁。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2009-7215号公报
[0009]专利文献2:国际公开第2011/007638号
[0010]专利文献3:日本特开昭60-188419号公报
[0011]专利文献4:日本特开平4-11624号公报
【发明内容】
[0012]发明所要解决的课题
[0013]本发明的目的在于获得一种被覆氧化镁颗粒，其改善了耐酸性、耐水性，可以适合用作电气/电子领域中的散热性材料。
[0014]解决课题的手段
[0015]本发明涉及一种被覆氧化镁颗粒，其特征在于，其具有使环氧树脂固化而得到的
表面覆膜。
[0016]优选的是，上述被覆氧化镁颗粒的(中值径)/(由比表面积求得的比表面积径)之比为2以下，Dmax/(由比表面积求得的比表面积径)为4以下。[0017]优选的是，上述表面覆膜是通过对含有氧化镁颗粒、环氧树脂和环氧树脂固化剂的浆料喷雾干燥而得到的。
[0018]优选的是，上述浆料进一步含有多元羧酸的铵盐。
[0019]优选的是，上述浆料的分散介质中，水为90重量％以下，剩余部分为水混合性溶剂。
[0020]优选的是，上述被覆氧化镁颗粒中，相对于氧化镁100重量份，环氧树脂的被覆量为0.01重量份以上且50重量份以下。
[0021]优选的是，上述被覆氧化镁颗粒通过进一步进行表面处理而得到。
[0022]本发明还涉及一种上述被覆氧化镁颗粒的制造方法，其特征在于，该方法具有:工序(I)，其中，制备含有氧化镁颗粒、环氧树脂和环氧树脂固化剂的浆料；工序(2)，其中，对由上述工序(I)所得到的浆料进行喷雾干燥。
[0023]优选的是，上述浆料进一步含有多元羧酸的铵盐。
[0024]优选的是，上述浆料的分散介质中，水为90重量％以下，其余为水混合性溶剂。
[0025]优选的是，上述氧化镁颗粒的(中值径)/(由比表面积求得的比表面积径)之比为2以下，Dmax/(由比表面积求得的比表面积径)为4以下。
[0026]本发明还涉及一种散热性填料，其特征在于，其由上述被覆氧化镁颗粒构成。
[0027]本发明还涉及一种树脂组合物，其特征在于，其含有上述被覆氧化镁颗粒。
[0028]发明效果
[0029]对于本发明的被覆氧化镁颗粒而言，其耐酸性/耐水性得到显著改善。由于具有这样的性质，因此可以适合用作电气/电子领域中的散热性填料。进一步，与到目前为止一直所使用的氧化铝或氮化铝等散热性填料相比，这样的被覆氧化镁颗粒的使用性良好，且具有优异的性质。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1是示出本发明的实施例1的被覆氧化镁颗粒的IR谱图的图。
[0031]图2是示出本发明的实施例2的被覆氧化镁颗粒的IR谱图的图。
[0032]图3是示出实施例和比较例中的进行高压蒸煮试验前的样品的外观的照片。
[0033]图4是示出实施例和比较例中的进行了高压蒸煮试验后的样品的外观的照片。
【具体实施方式】
[0034]本发明是一种被覆氧化镁颗粒，其特征在于，该被覆氧化镁颗粒具有使环氧树脂固化而得到的表面覆膜。在此，重要的是作为核的无机颗粒为氧化镁。氧化镁具有与水接触时易转换为氢氧化镁这样的性质。因此，以氧化镁为原料，利用专利文献3、4所述的那样在水系中通过长时间反应的公知的方法即使进行了表面被覆，但所得到的颗粒中会形成氢氧化镁、或氢氧化镁与氧化镁混合状态的颗粒。
[0035]在本发明中，以氧化镁作为成核颗粒，对其形成基于环氧树脂的牢固的覆膜。由此，可以得到耐酸性/耐水性优异、能够适合用作散热性填料等的被覆氧化镁颗粒。
[0036]需要说明的是，本发明的被覆氧化镁颗粒中，成核颗粒是氧化镁而不是氢氧化镁，这一点可以通过例如基于红外分光法(IR法)在3700(3!^1附近有无吸收等公知的任意分析方法来确认。
[0037]本发明的被覆氧化镁颗粒具有使环氧树脂固化而得到的树脂覆膜。使环氧树脂固化而得到的树脂覆膜与氧化镁颗粒表面牢固密合、化学稳定性也高，因此可以显著地提高耐酸性/耐水性。因此本发明的被覆氧化镁颗粒具有下述这样的优点:例如，以散热性填料等为目的将本发明的被覆氧化镁颗粒添加于树脂中使用时，也可以维持高耐酸性/耐水性，因此例如即使在高温多湿和/或酸性气体气氛条件下也可以利用。
[0038]作为本发明中通过使环氧树脂固化而得到的树脂覆膜没有特别限定，例如可以举出将环氧树脂与固化剂以及根据需要所合用的固化助剂等进行混合而使其反应从而得到的树脂覆膜。作为在此能够使用的环氧树脂没有特别限定，例如可以举出双酚A型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂；和乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甘油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚和聚甘油聚缩水甘油醚等脂肪族型环氧树脂；等等。这些环氧树脂可以分别单独使用或者组合2种以上使用。
[0039]作为上述环氧树脂的市售品，例如可以举出“jER827”、“jER828”、“jER828EL”、“jER828XA”、“jER834”(以上为三菱化学制造)，“EPICL0N840”、“EPICL0N840_S”、“EPICL0N850”、“EPICL0N850-S”、“EPICL0N850-CRP”、“EPICL0N850-LC”(以上为 DIC 制造)，“EP0T0HT0 YD-127”、“EP0T0HT0 YD-128”(以上为东都化成制造)，“RIKARESIN BP0-20E”和“RIKARESIN BE0 -60E”(以上为新日本理化制造)等双酚A型环氧树脂；“ jER806”、“ jER807”(以上为三菱化学制造)，“EPICL0N830”、“EPICL0N830-S”、“EPICL0N835”(以上为DIC制造)和“EP0T0HT0 YDF-170” (东都化成制造)等双酚F型环氧树脂；“ jER152” (三菱化学制造)等酚醛清漆型环氧树脂；“jERYX8000”、“jERYX8034” (以上为三菱化学制造)，“EP0T0HT0 ST-3000” (东都化成制造)、“RIKARESIN HBE-100” (新日本理化制造)、“Denacol EX_252，，(以上为 Nagase chemteX 制造)和“SR-HBA，，(SAKAMOTO YAKUHIN KOGYO制造)等氢化双酚A型环氧树脂；以及“YED205”、“YED216M”、“YED216D” (以上为三菱化学制造)，“EP0T0HT0 YH-300”、“EP0T0HT0 YH-301”、“EP0T0HT0 YH_315”、“EP0T0HT0YH-324”、“EP0T0HT0 YH-325” (以上为东都化成制造)，“Denacol EX_211”、“DenacolEX_212”、“Denacol EX-212L”、“Denacol EX-214L”、“Denacol EX-216L”、“DenacolEX-313”、“Denacol EX_314”、“Denacol EX-321”、“Denacol EX_321L”、“Denacol EX-411”、“Denacol EX-42I”、“Denacol EX_512”、“Denacol EX-52I”、“Denacol EX_611”、“DenacolEX-612”、“Denacol EX_614”、“Denacol EX_614B”、“Denacol EX_622”、“Denacol EX-810”、“Denacol EX-811”、“Denacol EX_850”、“DenacoI EX_850L”、“DenacoI EX-85I”、“DenacolEX-821”、“Denacol EX-830”、“Denacol EX-832”、“Denacol EX-841”、“Denacol EX-861”、“Denacol EX-911”、“Denacol EX-941”、“Denacol EX-920”、“Denacol EX_931”(以上为Nagase chemteX 制造)、“SR-NPG，，、“SR-16H，，、“SR-16HL，，、“SR-TMP，，、“SR-PG，，、“SR-TPG，，、“ SR-4PG”、“ SR-2EG”、“ SR-8EG”、“ SR-8EGS”、“ SR-GLG”、“ SR-DGE”、“ SR-DGE”、“ SR-4GL”、“SR-4GLS”和“SR-SEP”(以上为SAKAMOTO YAKUHIN K0GY0制造)等脂肪族型环氧树脂；“CellOXide2021P” (株式会社Daicel制造)等脂肪族环状型环氧树脂；等等。[0040]另外，从所形成的树脂覆膜的耐水性和平滑性的方面出发，上述环氧树脂的环氧当量优选为110~500的范围内、更优选为115~350的范围内、进一步优选为125~250的范围内。
[0041]另外，从所形成的树脂覆膜的耐水性的方面出发，上述环氧树脂的数均分子量优选为170~2，800的范围内、更优选为200~800的范围内、进一步优选为300~500的范围内。
[0042]作为上述固化剂没有特别限定，可以举出酸酐、具有2个以上氨基的多元胺化合物、酚醛树脂、硫醇化合物、硅烷醇化合物等用作环氧树脂的固化剂的公知的化合物。
[0043]作为上述酸酐，具体而言，可以举出苯乙烯马来酸酐共聚物、a-烯烃马来酸酐共聚物、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等。也可以合用这些酸酐中的2种以上来使用。
[0044]作为上述具有2个以上氨基的多元胺化合物，具体而言，可以举出脂肪族胺类、月旨环式和杂环式胺类、芳香族胺类、改性胺类、咪唑系化合物、咪唑啉系化合物、酰胺系化合物等。
[0045]作为脂肪族胺类，例如可以举出乙二胺、三亚甲基二胺、三乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四乙烯五胺、二亚丙基二胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、戊烷二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、烷基叔单胺、1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷(三乙二胺)、N，N，N’，N’ -四甲基六亚甲基二胺、N，N，N’，N’ -四甲基丙二胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N-二甲基环己胺、二丁基氨基丙胺、二甲氨基乙氧基乙氧基乙醇、三乙醇胺、二甲氨基己醇等。
[0046]作为脂环式和杂环式胺类，例如可以举出哌啶、哌嗪、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、甲基吗啉、乙基吗啉、N，N’，N”_三(二甲基胺丙基)六氢-S-三嗪、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧螺环(5，5) 十一烷加成物、N-氨基乙基哌嗪、三甲基氨基乙基哌嗪、双(4-氨基环己基)甲烷、N，N’ - 二甲基哌嗪、1，8-二氮杂双环[4.5.0] 十一碳烯-7等。
[0047]作为芳香族胺类，例如可以举出邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、N-苄基甲基胺、N，N-二甲基苄基胺、间二甲苯二胺、吡唆、甲基吡啶、a -甲基苄基甲基胺等。
[0048]作为改性胺类，例如可以举出环氧化合物加成多元胺、迈克尔(Michael)加成多元胺、曼尼希(Mannich)加成多元胺、硫脲加成多元胺、酮封链多元胺、双氰胺、胍、有机酸酰肼、二氨基马来腈、胺酰亚胺、三氟化硼-哌啶络合物、三氟化硼-单乙胺络合物等。
[0049]作为咪唑系化合物，例如可以举出咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、3-甲基咪唑、
4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、3-乙基咪唑、4-乙基咪唑、5-乙基咪唑、1-正丙基咪唑、2-正丙基咪唑、1-异丙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-正丁基咪唑、2-正丁基咪唑、1-异丁基咪唑、2-异丁基咪唑、2-1^一烷基-1H-咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、I, 2- 二甲基咪唑、1，3- 二甲基咪唑、2，4- 二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯基咪唑、
2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、
1-氰基乙基-2-1^一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4，5- 二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4，5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎗氯化物、1-苄基-2-苯基咪唑盐酸盐等。
[0050]作为咪唑啉系化合物，例如可以举出2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。
[0051]作为酰胺系化合物，例如可以举出通过二聚酸与多元胺的缩合而得到的聚酰胺
坐寸o
[0052]酚醛树脂为I个分子内具有2个以上酚性羟基的单体、低聚物、聚合物，对于其分子量、分子结构没有特别限定，例如可以举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等清漆型树脂；二环戊二烯改性酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂等改性酚醛树脂；三苯酚甲烷型酚醛树脂等多官能型酚醛树脂；苯酚芳烷基树脂(具有亚苯基骨架、亚联苯基骨架等)、萘酚芳烷基树脂(具有亚苯基骨架、亚联苯基骨架等)等芳烷基型树脂-M酚S等含硫原子型酚醛树脂等，这些之中，既可以单独使用一种也可以合用两种以上。
[0053]作为硫醇系化合物没有特别限定，例如可以举出由下述通式(I)表示的硫醇化合物等。
[0054][化1]
[0055]
【权利要求】
1.一种被覆氧化镁颗粒，其特征在于，该被覆氧化镁颗粒具有使环氧树脂固化而得到的表面覆膜。
2.如权利要求1所述的被覆氧化镁颗粒，其中，该被覆氧化镁颗粒的(中值径)/(由比表面积求得的比表面积径)之比为2以下，Dmax/(由比表面积求得的比表面积径)为4以下。
3.如权利要求1或2所述的被覆氧化镁颗粒，其中，所述表面覆膜是通过对含有氧化镁颗粒、环氧树脂和环氧树脂固化剂的浆料喷雾干燥而得到的。
4.如权利要求3所述的被覆氧化镁颗粒，其中，所述浆料进一步含有多元羧酸的铵盐。
5.如权利要求3所述的被覆氧化镁颗粒，其中，所述浆料的分散介质中，水为90重量％以下，剩余部分为水混合性溶剂。
6.如权利要求1~4任一项所述的被覆氧化镁颗粒，其中，相对于氧化镁100重量份，环氧树脂的被覆量为0.01重量份以上且50重量份以下。
7.如权利要求1~6任一项所述的被覆氧化镁颗粒，其中，该被覆氧化镁颗粒通过进一步进行表面处理而得到。
8.—种权利要求1~7任一项所述的被覆氧化镁颗粒的制造方法，其特征在于，该方法具有:工序(I)，其中，制备含有氧化镁颗粒、环氧树脂和环氧树脂固化剂的浆料；工序(2)，其中，对由所述工序(I)所得到 的浆料进行喷雾干燥。
9.如权利要求8所述的被覆氧化镁颗粒的制造方法，其中，所述浆料进一步含有多元羧酸的铵盐。
10.如权利要求5所述的被覆氧化镁颗粒的制造方法，其中，所述浆料的分散介质中，水为90重量％以下，其余为水混合性溶剂。
11.如权利要求8、9或10所述的被覆氧化镁颗粒的制造方法，其中，所述氧化镁颗粒的(中值径)/(由比表面积求得的比表面积径)之比为2以下，Dmax/(由比表面积求得的比表面积径)为4以下。
12.一种散热性填料，其特征在于，该散热性填料由权利要求1~7任一项所述的被覆氧化镁颗粒构成。
13.—种树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物含有权利要求1~7任一项所述的被覆氧化镁颗粒。
【文档编号】C01F5/02GK103648982SQ201280033955
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年8月7日 优先权日:2011年8月12日
【发明者】铃木雅博, 中川健一 申请人:堺化学工业株式会社